废旧锂离子电池和稀土超富集生物制备光学材料的方法
阅读说明：本技术 废旧锂离子电池和稀土超富集生物制备光学材料的方法 (Method for preparing optical material by waste lithium ion battery and rare earth hyper-enrichment organism ) 是由 阮菊俊 邱锐军 汤叶涛 仇荣亮 于 2021-07-31 设计创作，主要内容包括：本发明属于固体废弃物资源化回收技术领域,具体涉及废旧锂离子电池和稀土超富集生物制备光学材料的方法。该方法采用真空热解分段冷凝方法对稀土超富集植物进行处理,可以得到热解油和热解气等作为能源物质；进一步采用真空梯度热解技术将热解残渣中的稀土元素与废旧锂离子电池电极材料一起处理,可以制备得到稀土掺杂LiAl-(5)O-(8)光学材料,光学强度高,实现固体废弃物的高值化利用。并且,本发明整个废旧锂离子电池和稀土超富集生物制备光学材料的方法操作简单,不会产生二次污染,绿色高效,在废旧锂离子电池、稀土超富集植物资源化领域方面具有重要的应用价值。(The invention belongs to the technical field of solid waste resource recovery, and particularly relates to a method for preparing an optical material by waste lithium ion batteries and rare earth hyperaccumulation organisms. The method adopts vacuum pyrolysis sectional condensation method to super-enrich rare earth plantsThe pyrolysis oil, the pyrolysis gas and the like can be obtained as energy substances after treatment; further adopting a vacuum gradient pyrolysis technology to treat the rare earth elements in the pyrolysis residue and the waste lithium ion battery electrode material together to prepare rare earth doped LiAl 5 O 8 The optical material has high optical strength, and realizes high-value utilization of solid waste. In addition, the whole method for preparing the optical material by the waste lithium ion battery and the rare earth super-enrichment organisms is simple to operate, does not produce secondary pollution, is green and efficient, and has important application value in the field of recycling of the waste lithium ion battery and the rare earth super-enrichment plants.)
技术领域
本发明属于固体废弃物资源化回收技术领域。更具体地，涉及废旧锂离子电池和稀土超富集生物制备光学材料的方法。
背景技术
随着移动设备和新能源汽车的快速发展，锂离子电池的需求量剧增，同时也导致废旧锂离子电池的数量持续增加。一方面，废旧锂离子电池处置不当会造成大量有价金属资源的流失、浪费；另一方面，废旧锂离子电池电极材料中的重金属及有毒有害物质也是环境中潜在的污染因子。目前，废旧锂离子电池电极材料的处理技术较为多样。如CN104611566A公开了一种废旧离子电池中有价金属回收的方法，该方法将废旧锂离子电池与碳粉混合高温热解，再与造渣剂混合，得到了有价金属合金和氧化物炉渣，但此回收产物不能直接应用，需要进一步分离纯化，回收价值较低。
植物修复技术是将稀土超富集植物种植在稀土污染土壤上，富集土壤中稀土元素以达到修复土壤目的方法。但是在实际应用中，富集稀土元素后的超富集植物处理仍存在困难，一方面，植物中富集了大量的稀土元素，十分影响植物的药用、食用、使用等应用；另一方面，现有技术还没有较为成熟的方法从超富集植物中提取、分离出稀土元素。因此，超富集植物的回收处理研究仍处于一个较为空白的阶段，面临较大挑战。为了妥善的回收处理超富集植物，现有技术提供了一些处理方案，如中国专利申请CN110591723A公开了一种稳定化超富集植物中重金属的方法，该方法将植物粉末经水热反应，使得到水热炭中的金属元素均被稳定，作为土壤改良剂、燃料等，可以有效避免重金属污染危害，但是该方法中的金属资源没有得到充分的利用，造成资源浪费。
可见，目前仍缺少较好的回收、处理废旧锂离子电池和富集稀土元素后的超富集植物的方法，亟需提供一种绿色、安全、高效、不产生二次污染，可以同时对稀土超富集植物和废旧锂离子电池材料进行高价值资源化回收的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术废旧锂离子电池和富集稀土元素后的超富集植物的处理、回收方法没有将其中的资源充分利用或者回收产物价值低，造成资源浪费的缺陷和不足，提供一种绿色、安全、高效、不产生二次污染，可以同时对稀土超富集植物和废旧锂离子电池材料进行高价值资源化回收，制备光学材料的方法。
本发明的目的是提供一种废旧锂离子电池和稀土超富集生物制备光学材料的方法。
本发明另一目的是提供所述废旧锂离子电池和稀土超富集生物制备光学材料的方法制备得到的稀土掺杂LiAl5O8光学材料。
本发明另一目的是提供所述稀土掺杂LiAl5O8光学材料或所述方法在制备环保光学材料中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种废旧锂离子电池和稀土超富集生物制备光学材料的方法，将稀土超富集植物进行真空热解分段冷凝处理，得到的热解残渣与废旧锂离子电池材料混合，进行真空梯度热解反应，回收得到光学材料。
本发明采用真空热解分段冷凝方法对稀土超富集植物进行处理，热解程度完全，可以得到热解油和热解气等作为能源物质；进一步采用真空梯度热解技术将热解残渣中的稀土元素与废旧锂离子电池电极材料一起处理，可以制备得到稀土掺杂LiAl5O8光学材料，光学强度高，无需复杂的除杂纯化即可用于制备发光二极管等光学材料，实现固体废弃物的高值化利用，经济价值显著提高。并且，本发明整个废旧锂离子电池和稀土超富集生物制备光学材料的方法操作简单，不会产生二次污染，绿色高效，在废旧锂离子电池、稀土超富集植物资源化领域方面具有重要的应用价值。
进一步地，所述稀土超富集生物包括但不限于芒萁、美洲商陆、单叶新月蕨。
更进一步地，所述废旧锂离子电池为锰酸锂锂离子电池。优选地，所述废旧锂离子电池材料为废旧锂离子电池电极材料，其中正极电极材料和负极电极材料的质量比为1:(1～1.5)；更优选地，所述正极电极材料和负极电极材料的质量比为1:1。
进一步地，所述废旧锂离子电池和稀土超富集生物制备光学材料的方法具体包括以下步骤：
S1、将稀土超富集植物的植株收集后烘干、粉碎，进行真空热解分段冷凝处理，收集热解油、热解气和热解残渣；
S2、取步骤S1所得热解残渣与废旧锂离子电池电极粉末，共同搅拌、研磨均匀，将所得混合固体粉末进行真空梯度热解反应，回收得到光学材料。
更进一步地，步骤S1中，所述真空热解分段冷凝包括第一段热解区、第二段冷凝区和第三段冷凝区；其中，第一段热解区的终温设置为650～700℃，保留反应时间为30～45min；第二段冷凝区的冷凝温度设置为160～180℃；第三段冷凝区的冷凝温度设置为60～80℃。
进一步地，步骤S1中，所述真空热解分段冷凝过程中，真空度设置为10～100Pa。
更进一步地，步骤S1中，所述真空热解分段冷凝过程中，升温速率设置为20～30℃/min。
进一步地，步骤S2中，所述真空梯度热解反应的第一梯度温度设置为300～400℃，停留反应时间为5～20min；第二梯度温度设置为1400～1600℃，停留反应时间为10～60min，得到白色固体粉末产物。
更进一步地，步骤S2中，所述真空梯度热解反应过程中，真空度设置为0～0.01Pa。
进一步地，步骤S2中，所述真空梯度热解反应过程中，升温速率设置为5～10℃/min。
更进一步地，步骤S2中，所述热解残渣和废旧锂离子电池电极粉末的质量比为1:(5～6)。
进一步地，步骤S2中，所述共同搅拌、研磨均匀的时间为10～30min。
另外的，本发明还提供了所述废旧锂离子电池和稀土超富集生物制备光学材料的方法制备得到的稀土掺杂LiAl5O8光学材料。
进一步地，所述光学材料在550nm取得最高的光学强度。
另外的，本发明还提供了所述稀土掺杂LiAl5O8光学材料或所述方法在制备环保光学材料中的应用。
进一步地，所述环保光学材料可以为发光二极管、弱照明光源和夜光材料等。
本发明具有以下有益效果：
本发明一种废旧锂离子电池和稀土超富集生物制备光学材料的方法，以稀土超富集植物和废旧锂离子电池材料为主要原料，将富含稀土的超富集植物收获物和废旧锂离子电池材料转化成具有高效光学性能的环保光学材料，从而实现了稀土超富集植物与废旧锂离子电池的资源化、高值化利用，可以有效解决稀土超富集植物与废旧锂离子电池稀土因为不妥善处置而对环境带来的潜在污染问题，同时达到高价值材料的回收。并且本发明方法操作简单，绿色高效，产物经济价值高，充分体现了固体废弃物“减量化、无害化、资源化”的回收目标。
附图说明
图1为本发明一种废旧锂离子电池和稀土超富集生物制备光学材料的方法流程图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1一种废旧锂离子电池和稀土超富集生物制备光学材料的方法
所述方法具体包括以下步骤：
S1、将采集于广东湛江市玄武岩地区的一年生稀土超富集植物芒萁的植株收集后进行烘干处理，烘干后的植株置于剪切式破碎机中破碎，称取40g所得芒萁粉末置于真空热解分段冷凝装置中进行真空热解分段冷凝处理，其中，第一段热解区的真空度设置为10Pa，第一段热解区的终温设置为700℃，升温速率设置为30℃/min，保留反应时间为30min；第二段冷凝区的冷凝温度设置为180℃；第三段冷凝区的冷凝温度设置为80℃；待热解完全后，收集热解油和热解气，得到热解油和热解气共计27.458g，采用GC-MS(气相色谱法–质谱法联用)对热解油和热解气进行分析，发现热解油和热解气的成分主要为环氧乙烷和乙醛，可回收用作能源物质；收集热解残渣；
S2、采用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)对步骤S1所得热解残渣进行稀土总含量测定，得到稀土总含量为6160mg·kg-1；经称量，剩余热解残渣的总质量为12.356g，将其放入研钵中，加入67.87g经破碎和研磨的废旧锂离子电池电极粉末，共同搅拌均匀10min，将所得混合固体粉末转移到坩埚中，放入加热管式炉的高温区进行真空梯度热解反应，其中，真空度设置为0.01Pa，第一梯度温度设置为300℃，停留反应时间为10min；第二梯度温度设置为1500℃，停留反应时间为30min，得到白色固体粉末产物。
经XRD验证，步骤S2所得产物为稀土掺杂LiAl5O8光学材料；采用光致发光光谱对其进行测量发现，该光学材料在550nm处的最高光学强度为8.57×105(a.u.)，与常规LiAl5O8基体光学材料相比，在相同条件下，发光强度提高了约80倍，与单一稀土掺杂的LiAl5O8材料相比，也具有更优质的光学性能，可进一步应用于制备发光二极管。
实施例2一种废旧锂离子电池和稀土超富集生物制备光学材料的方法
所述方法具体包括以下步骤：
S1、将采集于广东湛江市玄武岩地区的一年生稀土超富集植物美洲商陆的植株收集后进行烘干处理，烘干后的植株置于剪切式破碎机中破碎，称取40g所得美洲商陆粉末置于真空热解分段冷凝装置中进行真空热解分段冷凝处理，其中，第一段热解区的真空度设置为50Pa，第一段热解区的终温设置为650℃，升温速率设置为25℃/min，保留反应时间为30min；第二段冷凝区的冷凝温度设置为160℃；第三段冷凝区的冷凝温度设置为70℃；待热解完全后，收集热解油和热解气，得到热解油和热解气共计35.680g，采用GC-MS(气相色谱法–质谱法联用)对热解油和热解气进行分析，发现热解油和热解气的成分主要为环氧乙烷和乙醛，可回收用作能源物质；收集热解残渣；
S2、采用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)对步骤S1所得热解残渣进行稀土总含量测定，得到稀土总含量为5971mg·kg-1；经称量，剩余热解残渣的总质量为4.53g，将其放入研钵中，加入24.55g经破碎和研磨的废旧锂离子电池电极粉末，共同搅拌均匀30min，将所得混合固体粉末转移到坩埚中，放入加热管式炉的高温区进行真空梯度热解反应，其中，真空度设置为0.01Pa，第一梯度温度设置为300℃，停留反应时间为10min；第二梯度温度设置为1400℃，停留反应时间为30min，得到白色固体粉末产物。
经XRD验证，步骤S2所得产物为稀土掺杂LiAl5O8光学材料；采用光致发光光谱对其进行测量发现，该光学材料在550nm处的最高光学强度为8.33×105(a.u.)，与常规LiAl5O8基体光学材料相比，在相同条件下，发光强度提高了约80倍，与单一稀土掺杂的LiAl5O8材料相比，也具有更优质的光学性能，可进一步应用于制备发光二极管。
实施例3一种废旧锂离子电池和稀土超富集生物制备光学材料的方法
所述方法具体包括以下步骤：
S1、将采集于广东湛江市玄武岩地区的一年生稀土超富集植物单叶新月蕨的植株收集后进行烘干处理，烘干后的植株置于剪切式破碎机中破碎，称取40g所得单叶新月蕨粉末置于真空热解分段冷凝装置中进行真空热解分段冷凝处理，其中，第一段热解区的真空度设置为100Pa，第一段热解区的终温设置为700℃，升温速率设置为30℃/min，保留反应时间为45min；第二段冷凝区的冷凝温度设置为180℃；第三段冷凝区的冷凝温度设置为80℃；待热解完全后，收集热解油和热解气，得到热解油和热解气共计30.257g，采用GC-MS(气相色谱法–质谱法联用)对热解油和热解气进行分析，发现热解油和热解气的成分主要为环氧乙烷和乙醛，可回收用作能源物质；收集热解残渣；
S2、采用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)对步骤S1所得热解残渣进行稀土总含量测定，得到稀土总含量为6034mg·kg-1；经称量，剩余热解残渣的总质量为7.16g，将其放入研钵中，加入39.08g经破碎和研磨的废旧锂离子电池电极粉末，共同搅拌均匀30min，将所得混合固体粉末转移到坩埚中，放入加热管式炉的高温区进行真空梯度热解反应，其中，真空度设置为0.01Pa，第一梯度温度设置为400℃，停留反应时间为10min；第二梯度温度设置为1600℃，停留反应时间为60min，得到白色固体粉末产物。
经XRD验证，步骤S2所得产物为稀土掺杂LiAl5O8光学材料；采用光致发光光谱对其进行测量发现，该光学材料在550nm处的最高光学强度为8.41×105(a.u.)，与常规LiAl5O8基体光学材料相比，在相同条件下，发光强度提高了约80倍，与单一稀土掺杂的LiAl5O8材料相比，也具有更优质的光学性能，可进一步应用于制备发光二极管。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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