具体实施方式

本发明利用疏水纳米材料与高分子长链间交缠作用，在聚丙烯微孔膜表面构筑一层既均匀又稳固，既微观形貌粗糙，又表面能低的超疏水层，从而制得超疏水聚丙烯微孔膜。本发明所用原料来源广泛，价格低廉，制备过程简单可控，不需复杂制备设备，膜表面疏水性能大大提高，接触角甚至可达到160°以上，可满足多种疏水微孔膜的使用要求。本发明制备得到的超疏水聚丙烯微孔膜可应用于膜法脱硫，脱氨，脱碳，脱气，膜蒸馏，膜结晶等领域。

本发明提出的一种超疏水聚丙烯微孔膜，包括聚丙烯微孔基膜和构筑于其表面的超疏水层，如图3-1所示；所述超疏水层由疏水纳米粒子掺混聚合物制备而得。该超疏水聚丙烯微孔膜按照以下步骤制备：

步骤一、将疏水纳米粒子与溶剂混合，在强烈搅拌和超声共同作用下，逐渐加入聚合物使之溶解，得到均相混合液，其中，所述疏水纳米粒子掺混聚合物中，疏水纳米粒子、聚合物和溶剂的质量百分比为：0.2～5％/0.1～5％/90.0～99.7％，质量百分比之和为100％

所述疏水纳米粒子是疏水石墨烯、疏水碳纳米管、疏水金属有机骨架和疏水二氧化硅中的一种或几种；所述疏水纳米粒子的粒径为10nm～300nm；所述聚合物是聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种；所述溶剂是环己酮、二甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯乙烷中的一种或几种。

步骤二、将聚丙烯微孔基膜浸泡于步骤一制备得到的疏水纳米粒子掺混聚合物混合液中，反应时间60s～12h，随后取出晾干，然后烘干，烘干温度为60℃～150℃，烘干时间为0.5h～12h，所得即为超疏水聚丙烯微孔膜。

所述的聚丙烯微孔基膜的形式是空纤维膜、管式膜和平板膜中的一种。

下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。

实施例1：

将1g粒径尺寸为300nm的疏水石墨烯超声分散于100ml四氢呋喃中，将分散悬浮液转移至带有搅拌装置的三口烧瓶，置于80℃油浴锅，向其中逐渐加入2g聚氯乙烯，强力搅拌4h，然后超声1h，得到疏水纳米粒子、高分子材料及溶剂均匀混合的疏水石墨烯掺混聚氯乙烯涂覆液。

将改性前聚丙烯微孔膜，浸泡于上述的疏水石墨烯掺混聚氯乙烯涂覆液中，时间5min，随后取出晾干，时间0.5h，然后在温度100℃下烘干，时间1h，即制得超疏水聚丙烯微孔膜。

图6示出了改性前聚丙烯微孔膜接触角为102.6°，本实施例1制备得到改性后的超疏水聚丙烯微孔膜的接触角为161.6°，如图1所示。

实施例2：

将2g长度为150nm的疏水碳纳米管超声分散于100ml二甲苯中，将分散悬浮液转移至带有搅拌装置的三口烧瓶，置于130℃油浴锅，向其中逐渐加入3.5g聚丙烯，强力搅拌6h，然后超声2h，得到疏水纳米粒子、高分子材料及溶剂均匀混合的疏水碳纳米管掺混聚丙烯涂覆液。将聚丙烯微孔基膜浸泡于上述的疏水碳纳米管掺混聚丙烯涂覆液中，时间1h，随后取出晾干，时间2h，然后在温度110℃下烘干，时间0.5h，即制得超疏水聚丙烯微孔膜，其接触角为168.7°，如图2所示。

实施例3：

将0.5g粒径为30nm的疏水纳米二氧化硅超声分散于100ml二甲苯中，将分散悬浮液转移至带有搅拌装置的三口烧瓶，置于80℃油浴锅，向其中逐渐加入1g聚氯乙烯，强力搅拌2h，然后超声0.5h，得到疏水纳米粒子、高分子材料及溶剂均匀混合的疏水纳米二氧化硅掺混聚氯乙烯涂覆液。将聚丙烯微孔基膜浸泡于上述的疏水纳米二氧化硅掺混聚氯乙烯涂覆液中，时间4h，随后取出晾干，时间4h，然后在温度90℃下烘干，时间2h，即制得超疏水聚丙烯微孔膜，其微观形貌图如图3-1所示，其中，灰色箭头指向“基膜”，白线箭头指向“超疏水层”，黑线箭头指向“纳米粒子”，该超疏水聚丙烯微孔膜接触角为158.9°，如图3-2所示。

实施例4：

将0.25g粒径为30nm的疏水纳米二氧化硅和0.25g尺寸为50nm的疏水石墨烯超声分散于100ml二甲苯中，将分散悬浮液转移至带有搅拌装置的三口烧瓶，置于130℃油浴锅，向其中逐渐加入1g聚乙烯，强力搅拌1h，然后超声0.5h，得到双组份疏水纳米粒子、高分子材料及溶剂均匀混合的聚乙烯涂覆液。将聚丙烯微孔基膜浸泡于上述的聚乙烯涂覆液中，时间12h，随后取出晾干，时间4h，然后在温度60℃下烘干，时间12h，即制得超疏水聚丙烯微孔膜，其接触角为157.2°，如图4所示。

实施例5：

将0.25g粒径为100nm的疏水纳米二氧化硅，0.25g尺寸为200nm的疏水石墨烯和0.25g粒径为300nm的疏水金属有机骨架超声分散于100ml四氢呋喃中，将分散悬浮液转移至带有搅拌装置的三口烧瓶，置于80℃油浴锅，向其中逐渐加入1g聚偏氟乙烯，强力搅拌1h，然后超声0.5h，得到多组分疏水纳米粒子、高分子材料及溶剂均匀混合的聚偏氟乙烯涂覆液。将聚丙烯微孔基膜浸泡于上述的聚偏氟乙烯涂覆液中，时间8h，随后取出晾干，时间12h，然后在温度150℃下烘干，时间6h，即制得超疏水聚丙烯微孔膜，其接触角为162.2°，如图5所示。

本发明中所述疏水纳米粒子是疏水石墨烯、疏水碳纳米管、疏水金属有机骨架和疏水二氧化硅中的一种或几种；所述疏水纳米粒子的粒径为10nm～300nm。在制备过程中，将其与低浓度聚合物溶液均匀混合浸泡并干燥，是保持疏水性稳定的关键点，否则，纳米粒子容易脱落，疏水性降低，纳米粒子疏水性越好，疏水膜疏水性越好；尤其是，本发明中疏水纳米粒子选用疏水碳纳米管材料，有利于提高膜材料疏水角，在所限定的粒径范围内，相对而言，疏水金属有机骨架和疏水二氧化硅粒径越小，疏水石墨烯尺寸越大，疏水碳纳米管长度越长，疏水膜疏水性越好；本发明中，所述疏水纳米粒子掺混聚合物中的疏水纳米粒子浓度在0.5％-2％，既能保证疏水性又有较高接触角，浓度过低，疏水稳定性降低，浓度过高，疏水角降低。本发明的制备方法中，将聚丙烯微孔基膜浸泡于疏水纳米粒子掺混聚合物混合液中，反应时间较长，浸泡充分，烘干后，疏水层与基膜的结合更稳定牢固。

经过本发明对聚丙烯微孔膜进行改性后获得的超疏水聚丙烯微孔膜，与改性前的聚丙烯微孔膜相比，超疏水聚丙烯微孔膜与水的接触角明显提高，抗润湿性明显增强，其在脱硫等领域应用过程中，系统运行稳定性明显增强，其将有利于推动膜技术在脱硫，脱氨，脱碳，脱气，膜蒸馏，膜结晶等领域规模化工程化应用，实现传统产业升级，提质降耗。如：在膜法脱硫实验中，常规聚丙烯微孔膜运行48小时后出现润湿现象，超疏水聚丙烯微孔膜稳定运行150小时，仍无润湿现象，运行稳定性明显增强。

尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。