一种褶皱结构多功能纳滤膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种褶皱结构多功能纳滤膜及其制备方法 (Multifunctional nanofiltration membrane with corrugated structure and preparation method thereof ) 是由 安晓强 兰华春 崔雨琦 刘烈 曲久辉 刘会娟 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明提出一种褶皱结构多功能纳滤膜及其制备方法,属于污水膜处理技术领域。所述多功能纳滤膜,包括支撑底膜和位于支撑底膜上的氮化碳改性聚酰胺分离层,其中,所述氮化碳改性聚酰胺分离层由含氮化碳溶胶的多元胺单体的水溶液与含多元酰氯单体的有机溶液通过界面聚合反应而得。本发明提出的褶皱结构多功能纳滤膜,借助氮化碳溶胶分子间氢键作用形成自组装结构,为界面聚合反应提供亲水性表面诱导褶皱结构形成,为提升纳滤膜水通量和降低成本提供了简单易控的方法。并且,氮化碳可光催化降解表面截留污染物,使得纳滤膜具有光催化自清洁性能。(The invention provides a multifunctional nanofiltration membrane with a fold structure and a preparation method thereof, belonging to the technical field of sewage membrane treatment. The multifunctional nanofiltration membrane comprises a supporting base membrane and a carbon nitride modified polyamide separation layer positioned on the supporting base membrane, wherein the carbon nitride modified polyamide separation layer is obtained by the interfacial polymerization reaction of an aqueous solution of a polyamine monomer containing a carbon nitride sol and an organic solution containing a polybasic acyl chloride monomer. The multifunctional nanofiltration membrane with the wrinkled structure provided by the invention forms a self-assembly structure by virtue of hydrogen bond action among carbon nitride sol molecules, provides hydrophilic surface for interfacial polymerization reaction to induce the formation of the wrinkled structure, and provides a simple and easily-controlled method for improving the water flux of the nanofiltration membrane and reducing the cost. And the carbon nitride can be used for photocatalytic degradation of surface trapped pollutants, so that the nanofiltration membrane has photocatalytic self-cleaning performance.)
技术领域
本发明属于污水膜处理技术领域，具体涉及一种褶皱结构多功能纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤膜是一种分离性能介于超滤膜和反渗透膜之间的压力驱动膜，在工业废水、生活污水、医用废水处理方面有着不可替代的作用。
目前，纳滤膜的制备方法主要采用界面聚合法，通过水相中的多元胺单体和油相中多元酰氯单体在界面发生聚合反应，形成超薄的聚酰胺功能层。
然而，该技术仍然存在选择层较厚，且致密、孔径分布较宽等不足，渗透通量及单多价选择性较低仍是限制其应用推广的关键障碍。并且，为了降低膜污染，往往需对其表面进行亲水改性，这也会引起膜过滤分离性能的降低。
复合纳滤膜的选择层结构对纳滤性能起着重要作用，尽管降低选择层厚度可提高膜通量，但若得到厚度低于100纳米的选择层仍存在一定的技术挑战。
通过界面聚合过程调控获得水通量高、单多价选择性好、抗污染能力强的选择层材料，是纳滤膜分离净水研究面临的主要问题。
发明内容
本发明提出一种褶皱结构多功能纳滤膜及其制备方法，利用氮化碳分子的自组装特性构建亲水性界面，进而诱导聚酰胺层制备过程中褶皱结构的形成，获得结构稳定和可控的亲水性材料表面，达到提高水通量的同时通过光降解污染物抑制膜污染的目的。
本发明提出一种褶皱结构多功能纳滤膜，包括支撑底膜和位于支撑底膜上的氮化碳改性聚酰胺分离层，其中，所述氮化碳改性聚酰胺分离层由含氮化碳溶胶的多元胺单体的水溶液与含多元酰氯单体的有机溶液通过界面聚合反应而得。
进一步地，所述多元胺单体包括哌嗪、聚乙烯亚胺、1,4-二氨基环己烷、间苯二胺中至少一种。
进一步地，所述多元酰氯单体包括均苯三甲酰氯、均苯三酸、1,3-苯二磺酰氯、对苯二甲酰氯中至少一种。
进一步地，所述支撑底膜包括聚碳酸酯滤膜、聚四氟乙烯滤膜、聚醚砜滤膜、聚砜滤膜或聚丙烯滤膜。
进一步地，所述的有机溶液包括正己烷、环己烷、苯和甲苯中至少一种。
本发明还提出上述任一褶皱结构多功能纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将亲水性氮化碳溶胶添加到多元胺单体的水溶液中，超声分散，得混合分散液；
2)将支撑底膜在上述混合分散液中浸润，进行氮化碳分子溶胶的界面自组装，得氮化碳基亲水膜层改性底膜；
3)将上述氮化碳基亲水膜层改性底膜在多元酰氯单体的有机溶液中浸润，使多元胺单体和多元酰氯单体发生界面聚合反应，得褶皱结构多功能纳滤膜。
进一步地，步骤1)中，亲水性氮化碳溶胶的制备方法包括：将氮化碳材料分散于氢氧化钠溶液，碱处理，得分散于水中的亲水性氮化碳溶胶。
进一步地，步骤1)中，氮化碳在多元胺单体水溶液中的浓度为0.1-2.0mg/mL；
步骤1)中，多元胺单体的水溶液的浓度为1-6mg/mL。
进一步地，步骤2)中，浸润的时间为20-180s。
进一步地，步骤3)中，界面聚合反应的温度为20～30℃；界面聚合反应的相对湿度为40～80％；界面聚合反应的时间为20-120s；
步骤3)中，多元酰氯单体的有机溶液的浓度为0.3-3mg/mL。
本发明具有以下优势：
本发明借助氮化碳溶胶分子间氢键作用形成自组装结构，为界面聚合反应提供亲水性表面诱导褶皱结构形成，为提升纳滤膜水通量和降低成本提供了简单易控的方法。并且，氮化碳可光催化降解表面截留污染物，使得纳滤膜具有光催化自清洁性能。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
在附图中：
图1(a)为实施例1中氮化碳溶胶的透射电镜照片；图1(b)为支撑底膜表面自组装形成的氮化碳亲水改性层扫描电镜图片。
图2(a)为实施例3中不同浓度氮化碳添加后亲水层的接触角变化，表明随着氮化碳含量的增加亲水性逐渐增强；图2(b)为氮化碳亲水层诱导形成的褶皱形貌PA选择层的扫描电镜图片。
图3为应用例1和对比应用例1中氮化碳亲水层改性和传统方法获得的纳滤膜去除水中盐离子的性能评价。
图4(a)为染料溶液通过应用例2中氮化碳亲水层改性的纳滤膜前后的原液和过滤液UV-vis曲线图；图4(b)经3小时模拟太阳光光照前后氮化碳亲水层改性的纳滤膜表面污染物含量变化。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
相对于传统方法采用添加亲水性分子控制单体聚合反应制备选择层，构筑亲水性材料表面诱导粗糙表面形成更利于膜结构的精准调控。
通过调变油水界面的“反应-扩散”过程，构建表面纳米规整粗糙结构，能有效提高过滤面积，从而提升纳滤膜通量。
本发明一实施例提出一种褶皱结构多功能纳滤膜，包括支撑底膜和位于支撑底膜上的氮化碳改性聚酰胺分离层，其中，所述氮化碳改性聚酰胺分离层由含氮化碳溶胶的多元胺单体的水溶液与含多元酰氯单体的有机溶液通过界面聚合反应而得。
本发明实施例借助氮化碳溶胶分子间氢键作用形成自组装结构，为界面聚合反应提供亲水性表面诱导褶皱结构形成，为提升纳滤膜水通量提供了简单易控的方法，且有效降低了生产成本。同时，氮化碳可光催化降解表面截留污染物，使得纳滤膜具有光催化自清洁性能，也有望解决传统界面聚合纳滤膜抗污染能力不足的问题，具有良好的应用前景。
本发明一实施例中，所述支撑底膜包括聚碳酸酯滤膜(PC)、聚四氟乙烯滤膜(PTFEE)、聚醚砜滤膜(PES)、聚砜滤膜(PS)或聚丙烯滤膜(PP)。
本发明一实施例中，所述多元胺单体包括哌嗪(PIP)、聚乙烯亚胺(PEI)、1,4-二氨基环己烷(DCH)、间苯二胺(MPD)中至少一种。
本发明一实施例中，所述多元酰氯单体包括均苯三甲酰氯(TMC)、均苯三酸(PMA)、1,3-苯二磺酰氯(BDSC)、对苯二甲酰氯(TPC)中至少一种。
本发明一实施例中，所述有机溶液包括正己烷、环己烷、苯和甲苯中至少一种。
本发明一实施例还提出一种褶皱结构多功能纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将亲水性氮化碳溶胶添加到多元胺单体的水溶液中，超声分散，得混合分散液；
2)将支撑底膜在上述混合分散液中浸润，进行氮化碳分子溶胶的界面自组装，得氮化碳基亲水膜层改性底膜；
3)将氮化碳基亲水膜层改性底膜在多元酰氯单体的有机溶液中浸润，使多元胺单体和多元酰氯单体发生界面聚合反应，得褶皱结构多功能纳滤膜。
本发明一实施例中，步骤1)中，亲水性氮化碳溶胶的制备方法具体包括：将氮化碳分散于氢氧化钠溶液，碱处理，得分散于水中的亲水性氮化碳溶胶。
具体地，氢氧化钠溶液的浓度为1～5mol/L。
具体地，亲水性氮化碳溶胶的制备方法还包括：碱处理后，进行透析处理。优选的，透析袋进行透析处理，透析袋的截留分子量为3500。
本发明一实施例中，步骤1)中，氮化碳在多元胺单体水溶液中的浓度为0.1-2.0mg/mL。氮化碳可以以分散于水中的亲水性氮化碳溶胶形式添加。步骤1)中，多元胺单体的水溶液的浓度为1-6mg/mL。
本发明一实施例中，步骤2)中，浸润的时间为20-180s。
本发明一实施例中，步骤2)还包括，进行氮化碳分子溶胶的界面自组装后，去除表面多余水溶液。
本发明一实施例中，步骤3)中，界面聚合反应的温度为20～30℃；界面聚合反应的相对湿度为40～80％；界面聚合反应的时间为20-120s。
步骤3)中，多元酰氯单体的有机溶液的浓度为0.3-3mg/mL。
本发明一实施例还提出上述褶皱结构多功能纳滤膜在水处理领域的应用。所述褶皱结构多功能纳滤膜的纯水通量在40L h-1m-2bar-1以上，对硫酸钠溶液的截留率在98％以上，对糖类分子的截留分子量为360Da。
所述多功能纳滤膜由于混有具有本征光催化活性的氮化碳材料，因此，能够在可见光照射下实现表面污染物的催化降解，从而对于降低膜污染具有重要贡献。
下面结合实施例详细阐述本发明。
实施例1一种表面褶皱多功能纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将0.2g热聚合制备的体相氮化碳材料分散于2M的氢氧化钠溶液，辅以超声或搅拌对氮化碳分子进行碱处理改性，所得溶液采用截留分子量3500的透析袋进行透析处理2天，得高度分散于水中的氮化碳分子溶胶溶液。图1(a)为氮化碳溶胶的透射电镜照片。
步骤2：配置2mg/mL的哌嗪(水)溶液，添加0.5mg/mL的氮化碳分子溶胶(氮化碳在哌嗪水溶液中的浓度为0.5mg/mL)后，超声，使之分散均匀，得混合分散液；取1ml混合分散液滴加到聚醚砜支撑底膜表面进行氮化碳复合亲水层的组装，浸润60s后，清除表面残留液体，得亲水性氮化碳改性的支撑底膜表面。图1(b)为支撑底膜表面自组装形成的氮化碳亲水改性层扫描电镜图片。
步骤3：配置1mg/mL均苯三甲酰氯的正己烷溶液，利用经过氮化碳亲水改性的底膜充分浸润其表面，使哌嗪单体和均苯三甲酰氯在亲水界面发生界面聚合反应60s，形成聚酰胺(PA)选择层。
步骤4：将所得到的薄膜置于鼓风干燥箱中于60℃条件下干燥10分钟，得氮化碳复合改性的多功能纳滤膜。
实施例2一种表面褶皱多功能纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将0.2g热聚合制备的体相氮化碳材料分散于3M的氢氧化钠溶液，辅以超声或搅拌对氮化碳分子进行碱处理改性，所得溶液采用截留分子量3500的透析袋进行透析处理2天，得高度分散于水中的氮化碳分子溶胶溶液。
步骤2：配置2mg/mL的哌嗪(水)溶液，添加0.5mg/mL的氮化碳分子溶胶溶液(氮化碳在哌嗪水溶液中的浓度为0.5mg/mL)后，超声，使之分散均匀，得混合分散液；取1ml混合分散液滴加到聚醚砜支撑底膜表面进行氮化碳复合亲水层的组装，浸润60s后，清除表面残留液体，得亲水性氮化碳改性的支撑底膜表面。
步骤3：配置1mg/mL均苯三甲酰氯的正己烷溶液，利用经过氮化碳亲水改性的支撑底膜充分浸润其表面，使哌嗪单体和均苯三甲酰氯在亲水界面发生界面聚合反应60s，形成聚酰胺(PA)选择层。
步骤4：将所得到的薄膜在60℃条件下干燥10分钟，得氮化碳复合改性的多功能纳滤膜。
实施例3一种表面褶皱多功能纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将0.2g热聚合制备的体相氮化碳材料分散于2M的氢氧化钠溶液，辅以超声或搅拌对氮化碳分子进行碱处理改性，所得溶液采用截留分子量3500的透析袋进行透析处理2天，得高度分散于水中的氮化碳分子溶胶溶液。
步骤2：配置2mg/mL的哌嗪(水)溶液，添加0.5mg/mL的氮化碳分子溶胶溶液(氮化碳在哌嗪水溶液中的浓度为0.5mg/mL)后，超声，使之分散均匀，得混合分散液；取1ml混合分散液滴加到聚砜支撑底膜表面进行氮化碳复合亲水层的组装，浸润60s后，清除表面残留液体，得亲水性氮化碳改性的支撑底膜表面。
步骤3：配置1mg/mL均苯三甲酰氯的正己烷溶液，利用经过氮化碳亲水改性的支撑底膜充分浸润其表面，使哌嗪单体和均苯三甲酰氯在亲水界面发生界面聚合反应60s，形成聚酰胺(PA)选择层。图2(b)为氮化碳亲水层诱导形成的褶皱形貌PA选择层的扫描电镜图片。
步骤4：将所得到的薄膜在60℃条件下干燥10分钟，得到氮化碳复合改性的多功能纳滤膜。
为了进一步测试氮化碳浓度对于亲水性的影响，调整氮化碳浓度分别为0,0.2mg/ml,0.4mg/ml,0.6mg/ml,0.8mg/ml,1.0mg/ml and 1.2mg/ml，分别记为P0、P2、P4、P6、P8、P10、P12，P为未添加任何物质的对照组，所得不同浓度氮化碳添加后亲水层的接触角变化见图2(a)。表明随着氮化碳含量的增加亲水性逐渐增强。
实施例4一种表面褶皱多功能纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将0.2g热聚合制备的体相氮化碳材料分散于2M的氢氧化钠溶液，辅以超声或搅拌对氮化碳分子进行碱处理改性，所得溶液采用截留分子量3500的透析袋进行透析处理2天，得高度分散于水中的氮化碳分子溶胶溶液。
步骤2：配置2mg/mL的哌嗪(水)溶液，添加1mg/mL的氮化碳分子溶胶溶液(氮化碳在哌嗪水溶液中的浓度为0.5mg/mL)后，超声，使之分散均匀，得混合分散液；取1ml混合分散液滴加到聚醚砜支撑底膜表面进行氮化碳复合亲水层的组装，浸润60s后，清除表面残留液体，得亲水性氮化碳改性的支撑底膜表面。
步骤3：配置1mg/mL均苯三甲酰氯的正己烷溶液，利用经过氮化碳亲水改性的支撑底膜充分浸润其表面，使哌嗪单体和均苯三甲酰氯在亲水界面发生界面聚合反应60s，形成聚酰胺(PA)选择层。
步骤4：将所得到的薄膜在60℃条件下干燥10分钟，得到氮化碳复合改性的多功能纳滤膜。
实施例5一种表面褶皱多功能纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将0.2g热聚合制备的体相氮化碳材料分散于2M的氢氧化钠溶液，辅以超声或搅拌对氮化碳分子进行碱处理改性，所得溶液采用截留分子量3500的透析袋进行透析处理2天，得高度分散于水中的氮化碳分子溶胶溶液。
步骤2：配置4mg/mL的哌嗪(水)溶液，氮化碳分子溶胶溶液(氮化碳在哌嗪水溶液中的浓度为0.5mg/mL)后，超声，使之分散均匀，得混合分散液；取1ml混合分散液滴加到聚醚砜支撑底膜表面进行氮化碳复合亲水层的组装，浸润60s后，清除表面残留液体，得亲水性氮化碳改性的支撑底膜表面。
步骤3：配置1mg/mL均苯三甲酰氯的正己烷溶液，利用经过氮化碳亲水改性的支撑底膜充分浸润其表面，使哌嗪单体和均苯三甲酰氯在亲水界面发生界面聚合反应60s，形成聚酰胺(PA)选择层。
步骤4：将所得到的薄膜在60℃条件下干燥10分钟，得到氮化碳复合改性的多功能纳滤膜。
实施例6一种表面褶皱多功能纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将0.2g热聚合制备的体相氮化碳材料分散于2M的氢氧化钠溶液，辅以超声或搅拌对氮化碳分子进行碱处理改性，所得溶液采用截留分子量3500的透析袋进行透析处理2天，得高度分散于水中的氮化碳分子溶胶溶液。
步骤2：配置2mg/mL的哌嗪(水)溶液，添加0.5mg/mL的氮化碳分子溶胶溶液(氮化碳在哌嗪水溶液中的浓度为0.5mg/mL)后，超声，使之分散均匀，得混合分散液；取1ml混合分散液滴加到聚醚砜支撑底膜表面进行氮化碳复合亲水层的组装，浸润60s后，清除表面残留液体，得亲水性氮化碳改性的支撑底膜表面。
步骤3：配置0.5mg/mL均苯三甲酰氯的正己烷溶液，利用经过氮化碳亲水改性的支撑底膜充分浸润其表面，使哌嗪单体和均苯三甲酰氯在亲水界面发生界面聚合反应60s，形成聚酰胺(PA)选择层。
步骤4：将所得到的薄膜在60℃条件下干燥10分钟，得到氮化碳复合改性的多功能纳滤膜。
实施例7一种表面褶皱多功能纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将0.2g热聚合制备的体相氮化碳材料分散于2M的氢氧化钠溶液，辅以超声或搅拌对氮化碳分子进行碱处理改性，所得溶液采用截留分子量3500的透析袋进行透析处理2天，得高度分散于水中的氮化碳分子溶胶溶液。
步骤2：配置2mg/mL的哌嗪(水)溶液，添加0.5mg/mL的氮化碳分子溶胶溶液(氮化碳在哌嗪水溶液中的浓度为0.5mg/mL)后，超声，使之分散均匀，得混合分散液；取1ml混合分散液滴加到聚醚砜支撑底膜表面进行氮化碳复合亲水层的组装，浸润60s后，清除表面残留液体，得亲水性氮化碳改性的支撑膜表面。
步骤3：配置1mg/mL均苯三甲酰氯的正己烷溶液，利用经过氮化碳亲水改性的支撑底膜充分浸润其表面，使哌嗪单体和均苯三甲酰氯在亲水界面发生界面聚合反应30s，形成聚酰胺(PA)选择层。
步骤4：将所得到的薄膜在60℃条件下干燥10分钟，得到氮化碳复合改性的多功能纳滤膜。
对照例1一种传统PA改性纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配置2mg/mL的哌嗪溶液，取1ml溶液滴加到聚醚砜支撑底膜表面进行表面改性，浸润60s后，清除表面残留液体，得改性支撑膜表面。
步骤2：配置1mg/mL均苯三甲酰氯的正己烷溶液，利用经过改性的底膜充分浸润其表面，使哌嗪单体和均苯三甲酰氯在亲水界面发生界面聚合反应30s，形成PA选择层。
步骤3：将所得到的薄膜在60℃条件下干燥10分钟，得到传统PA改性的纳滤膜。
应用例1一种多功能纳滤膜截留水中盐离子的方法，包括如下步骤：
将实施例1制备的多功能纳滤膜(以TFC-CN表示)对1000ppm的Na2SO4水溶液进行膜分离测试，采用错流纳滤测试装置，测试温度为25℃，测试压力设置为2bar，所获得的通量为40Lm-2h-1bar-1，截留率为98％，结果见图3。
对比应用例1一种传统纳滤膜截留水中盐离子的方法，包括如下步骤：
将对照例1制备的传统纳滤膜(以TFC表示)对1000ppm的Na2SO4水溶液进行膜分离测试，采用错流纳滤测试装置，测试温度为25℃，测试压力设置为2bar，所获得的通量为15Lm-2h-1bar-1，截留率高于98％，结果见图3。
应用例2一种多功能纳滤膜降解表面截留污染物的方法，包括如下步骤：
将实施例1制备的多功能纳滤膜对20ppm的刚果红水溶液进行膜分离测试，采用错流纳滤测试装置，测试温度为25℃，测试压力设置为2bar，所获得的染料截留率约为100％。2000mL测试溶液得到分离后，对沉积于纳滤膜表面的截留污染物进行模拟太阳光辐照，在照射光强为200mW/cm2的条件下，照射时间3小时后可以完全矿化分解表面沉积污染物，表面纳滤膜具有较好的光催化自清洁抗污染能力，结果见图4。
图4(a)为染料溶液通过应用例2中氮化碳亲水层改性的纳滤膜前后的原液和过滤液UV-vis曲线图。图4(b)经3小时模拟太阳光光照前后氮化碳亲水层改性的纳滤膜表面污染物含量变化。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。