一种分离性能可调控的高通量、耐污染超滤膜及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种分离性能可调控的高通量、耐污染超滤膜及其制备方法和应用 (High-flux pollution-resistant ultrafiltration membrane with adjustable separation performance and preparation method and application thereof ) 是由 黄征青 蔡威 于 2021-09-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种分离性能可调控的高通量、耐污染超滤膜及其制备方法和应用。所述分离性能可调控的高通量、耐污染超滤膜的膜材料是由氯甲基化聚砜或聚氯乙烯之一与带有伯胺或仲胺基团的改性剂反应制备得到。本发明解决了现有改性超滤膜吸附和去除小分子物质能力受pH值限制的问题,以及现有超滤膜通量小、抗污染能力弱的问题。本发明所制备的到的超滤膜的防污能力强、渗透通量高,并且能根据需要调控超滤膜的分离性能,具有较好的应用前景。(The invention discloses a high-flux pollution-resistant ultrafiltration membrane with adjustable separation performance, and a preparation method and application thereof. The membrane material of the high-flux pollution-resistant ultrafiltration membrane with adjustable separation performance is prepared by reacting one of chloromethylated polysulfone or polyvinyl chloride with a modifier with primary amine or secondary amine groups. The invention solves the problems that the adsorption and removal capacity of the existing modified ultrafiltration membrane is limited by the pH value, and the existing ultrafiltration membrane has small flux and weak pollution resistance. The ultrafiltration membrane prepared by the method has strong antifouling capacity and high permeation flux, can regulate and control the separation performance of the ultrafiltration membrane according to needs, and has good application prospect.)
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种分离性能可调控的高通量、耐污染超滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
超滤是一种膜分离技术，它具有操作方便、无污染、高效节能、占地少等优点。目前，超滤不仅应用于生物、医药和食品等领域的分离、浓缩和纯化，而且在饮用水处理、废水处理、超纯水制备及血液透析等很多行业与领域有着广泛应用。超滤技术是近年已开始用于自来水处理中，它能够有效地去除水中的致病微生物，对水体中的有害细菌、病毒都有有良好的去除效果；与传统自来水处理工艺相比，超滤膜技术具有以下的优点：出水水质可靠，安全性高；对于铁、锰、铝等胶体的去除率为90％-95％；超滤膜与其他单元组合方便，操控性好，施工周期短，成本较低。虽然超滤膜技术生产自来水具有水质安全性高、经济性、高效性和绿色环保性等优点，但是它无法去除水中的有害小分子物质，如溴酸盐、铬酸盐、高氯酸盐以及阴离子表面活性剂等，这也极大地限制了超滤膜在饮用水处理中的应用。同时，超滤膜污染是限制其应用的主要障碍，制备高通量、抗污染的超滤膜是解决超滤膜污染、成本高等问题的根本途径。随着其应用领域与范围的扩大，一些新需求也迫在眉睫。如在一些突发情况(洪水等外界因素导致的某种重金属污染)，用于家用净水器或自来水厂的超滤膜需要具有应对这种突发情况的功能(即分离性能根据需要调控)。
通常可以采用接枝法、共混法等对膜进行亲水改性。已有一些文献报道报道采用含胺基或季铵盐的聚合物共混可以制备对六价铬离子具有吸附能力的超滤膜。(ZhikanYao, Shiyuan Du, Yin Zhang, Baoku Zhu, Liping Zhu, Angelin Ebanezar John.Positively charged membrane for removing low concentration Cr(VI) inultrafiltration process. Journal of Water Process Engineering 8(2015) 99–107.Zhikan Yao, Ying Li, Yue Cui, Ke Zheng, Baoku Zhu, Hong Xu, Liping Zhu.Tertiary amine block copolymer containing ultrafiltration membrane with pH-dependent macromolecule sieving and Cr(VI)removal properties. Desalination355(2015)91–98. Zheng-Qing Huang, Tian-Qi Yang, Kai-Mei Zhou, Jun-Ping Chen,Peng Wei, Zhi Zhang, Hong-Tao Xu. Preparation of a novel poly(ether sulfone)adsorptive ultrafiltration membrane containing a crosslinked quaternarychitosan salt and chromate removal.Journal of Applied Polymer Science,2017,134, 45198)。研究表明：含有季铵盐聚合物的超滤膜对六价铬离子具有很好的吸附与去除能力，且适应的pH值范围宽；而含叔胺的聚合物膜只有在酸性条件下才有较好的吸附与去除能力，在中性条件下吸附与去除能力很差。而自然界中的水多为中性或者弱碱性，进而限制了其应用。含季铵盐的超滤膜虽然因为正电荷性强而对六价铬离子等有很强的去除能力，也正因如此会导致其耐污染性能变差，因为水中污染物多为带负电荷物质。如Wang等采用聚砜进行季胺化接枝改性后与氧化石墨烯杂化，可以制备高通量耐污染性较好的超滤膜，其结果也表明带正电荷的膜易吸附BAS等污染物，降低膜的耐污染性能(Haitao Wang,Wei Wang,Liang Wang,Bin Zhao,Zhaohui Zhang,Xiaoming Xia,Huifang Yang,Yu Xue,Na Chang.Enhancement of hydrophilicity and the resistance for irreversiblefouling of polysulfone(PSF)membrane immobilized with graphene oxide(GO)through chloromethylated and quaternized reaction.Chemical EngineeringJournal 334(2018)2068–2078)。上述文献只研究超滤膜在酸性条件下的应用，不涉及中性条件下的使用，一般认为酸化处理后在中性条件下使用时，可能很快没有效果，因为结合的氢离子容易失去。
发明内容
针对现有的超滤膜技术不足，本发明的目的在于提供一种分离性能可调控的高通量、耐污染超滤膜及其制备方法和应用，以解决现有改性超滤膜吸附和去除小分子物质能力受pH值限制的问题，以及现有超滤膜通量小、抗污染能力弱的问题。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种分离性能可调控的高通量、耐污染超滤膜，所述分离性能可调控的高通量、耐污染超滤膜的膜材料是由氯甲基化聚砜或聚氯乙烯之一与带有伯胺或仲胺基团的改性剂反应制备得到。
所述分离性能可调控的高通量、耐污染超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先将氯甲基化聚砜或聚氯乙烯溶解于溶剂中，然后加入带有伯胺或仲胺基团的改性剂，加热至35～90℃搅拌反应，反应结束后的产物直接使用或反应结束后的产物倒入水中、过滤后洗涤干燥，得到亲水改性聚合物；
(2)将致孔剂溶解在溶剂中，再加入步骤(1)制得的亲水改性聚合物，在50～80℃下搅拌直至完全混合均匀，得到制膜液，然后进行凝胶浴、通过浸没沉淀相转化法制膜；或者在无纺布或玻璃上刮膜，待成膜后继续在水中浸泡至少24h，即制备得到所述分离性能可调控的高通量、耐污染超滤膜。
优选的，步骤(1)所述氯甲基化聚砜按照如下文献公开的方法制备得到： SilviaIoan,Anca Filimon,Ecaterina Avram.Influence of the Degree of Substitution onthe Solution Properties of Chloromethylated Polysulfone.Journal of AppliedPolymer Science,101,524–531(2006).
优选的，步骤(1)所述氯甲基化聚砜或聚氯乙烯溶在溶剂中的加入量为 0.01～0.20g/mL。
优选的，步骤(1)所述氯甲基化聚砜或聚氯乙烯中氯原子与所述改性剂中的胺基的摩尔比为1:0.3-5。
优选的，步骤(1)所述搅拌反应的时间为5～24h。
优选的，步骤(1)所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜和 N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述带伯胺或仲胺基团的改性剂为二乙醇胺、氨基苯磺酸、氨基苯磺酸钠、氨基苯甲酸、氨基苯甲酸钠、L-天冬氨酸、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述干燥为真空干燥。
优选的，步骤(2)所述致孔剂为氯化锂、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
优选的，步骤(2)所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜和 N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选的，步骤(2)所述制膜液中，致孔剂占5～12wt％、亲水改性聚合物占 15～23wt％、溶剂占65～80wt％。
优选的，步骤(2)所述凝胶浴的液体为水或含溶剂的水溶液。
上述分离性能可调控的高通量、耐污染超滤膜在去除水中阴离子、阳离子和大分子物质中的至少一种中的应用。
优选的，所述应用包括如下步骤：
(1)当去除水中的中阴离子时，采用酸性溶液对所述分离性能可调控的高通量、耐污染超滤膜进行浸泡或过滤，将超滤膜中的仲胺或叔胺酸化转化为铵盐，经水洗即可；当超滤膜对阴离子的截留率不能满足需要时再次用酸性溶液进行膜再生；
(2)当同时去除阴离子和阳离子时，采用双氧水浸泡或过滤后水洗即可；双氧水处理后的膜在分离一些大分子物质时，在过滤液中添加盐，能进一步调控膜对大分子物质(如蛋白质分子)的截留率。
优选的，步骤(1)和(2)中所述的阴离子为六价铬离子、砷离子、硼酸根离子和磷酸根离子中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述酸性溶液为浓度在2mol/L以下的盐酸、硝酸和硫酸水溶液中的至少一种。
优选的，步骤(2)所述阳离子为Pb2+、Cd2+、Hg2+、Cu2+、Al3+、Fe3+、Ca2+和Mg2+中的至少一种。
优选的，步骤(2)所述双氧水的浓度为1-5wt％。
优选的，步骤(2)所述大分子物质为牛血清蛋白、卵清蛋白、乳清蛋白质、酪蛋白、胶原蛋白、血浆蛋白、大豆蛋白、小麦蛋白和叶蛋白中的至少一种。
优选的，步骤(2)所述盐的加入量为0.1～1g/mL。
优选的，步骤(2)所述盐为NaCl、KCl、Na2SO4和K2SO4中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明先用亲水性强的含伯胺或仲胺的化合物对聚合物材料进行接枝改性，利用相转化法或刮膜法制备出渗透通量高、耐污染性能好的超滤膜。这种超滤膜能满足日常应用需要，在一些突发情况(或某种应用需要)，只要对膜进行简单的预处理就能改变膜的分离性能，同时对膜的渗透通量、机械性能、热稳定性和化学稳定性等影响很小，进而能实现根据需要调控超滤膜分离性能的目标。
附图说明
图1为PSF膜、CM-PSF膜、T-PSF膜和AT-PSF膜的应力-应变曲线。
图2为PSF膜、CM-PSF膜、T-PSF膜和AT-PSF膜的DSC曲线图。
图3为PSF膜、CM-PSF膜、T-PSF膜和AT-PSF膜的截面SEM图像和表面SEM图像。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种分离性能可调控的高通量、耐污染超滤膜的制备方法，步骤如下：
(1)在1000mL的三颈烧瓶中加入20.0g聚砜(PSF)，600mL CH2Cl2，待其完全溶解后加入12g多聚甲醛、50mL三甲基氯硅烷(CH3)3SiCl，通入氮气，然后逐滴加入0.56mLSnCl4，35℃下反应60h，然后加入无水乙醇沉淀，过滤、洗涤，50℃真空干燥至恒重，得到氯甲基化聚砜(CM-PSF)。
(2)在500mL的三颈烧瓶中依次加入30.0g CM-PSF、300mL二甲基甲酰胺(DMF)，完全溶解后，逐滴加入12mL二乙醇胺，在50℃下搅拌24h，产物用去离子水沉淀洗涤，50℃下真空干燥至恒重，所得产物为带叔胺基的聚砜(T-PSF)。
(3)向DMF中加入聚乙二醇PEG600，溶解后加带叔胺基的聚砜(T-PSF)， 60℃下加热搅拌24小时，得到含10wt％PEG600、17wt％改性聚砜(T-PSF)的铸膜液。膜液室温下静置脱泡2小时，将铸膜液倒在玻璃板上，用刮膜器刮膜，在空气中放置30s后，将其放入去离子水中浸泡，15分钟脱膜后，将膜放于去离子水中浸泡24小时以上即可，产物记作T-PSF膜。
将T-PSF膜放入0.5mol/L的盐酸中浸泡3h，随即取出用去离子水洗涤多次后，置于去离子水中保存，该膜为酸化后的超滤膜(AT-PSF膜)。
对比例1
一种PSF膜的制备方法，步骤如下：
向DMF中加入聚乙二醇PEG600，溶解后加入PSF，60℃下加热搅拌24小时，得到含10wt％PEG600、17wt％PSF的铸膜液。膜液室温下静置脱泡2小时，将铸膜液倒在玻璃板上，用刮膜器刮膜，在空气中放置30s后，将其放入去离子水中浸泡，15分钟脱膜后，将膜放于去离子水中浸泡24小时以上即可，产物记作PSF膜。
上述T-PSF膜和AT-PSF膜的性能对比见表1。
表1膜性能对比一栏表
表1性能的测试条件如下：
纯水和BSA(牛血清蛋白)水溶液的过滤实验：
在恒温25±1℃、操作压力(跨膜压力)为100kPa的情况下，用横流过滤仪 (有效膜面积为19.84cm2)检测初始纯水流量(Jw0)。将浓度为150mg/L的BSA 水溶液加入上述过滤设备中。在没有任何压力的情况下循环5分钟后，将压力调整到0.10MPa。收集渗透液和回流液，以确定前3分钟的排泄物和最后3分钟的排泄物。每隔3分钟测量一次渗透液的体积，以计算BSA水溶液的流量。渗透液和回流液都被循环到进料罐。测试温度保持在25±1℃。用紫外可见分光光度计(Shimadzu UVmini-1280)在280nm处测定回流液和渗透液中BSA的数量。
六价铬溶液的过滤实验：使用体积为2.0L的1.0mg/L Cr(VI)溶液作为进料溶液(溶液的pH为7.02)。压力被调整为0.10MPa。收集10mL的渗透液和10mL 的回流液，用紫外可见光谱仪用1，5-二苯基碳化物法测定铬酸盐浓度。
BSA溶液的通量是反映膜抗污能力的一个参数。BSA溶液的通量越大，膜的防污能力就越强。
由表1可以得出：酸化处理后，叔胺基与氢离子结合而带电荷，膜的孔径略微减小，导致渗透通量略微降低；同时因带正电荷使膜对牛血清蛋白的截留率和通量恢复率也略微降低。但酸化处理后，氢离子与叔胺结合而使膜带正电荷，因静电吸引作用能吸附六价铬离子，使得酸化膜对六价铬离子的截留率从未酸化膜的8.5％提高到了100％，且运行30分钟都能保持100％的截留，运行 90分钟后由于吸附逐渐达到饱和而降至50.8％。上述酸化处理后的膜在使用前一直放在去离子水中保存，上述实验结果说明与叔胺结合的氢离子因为氢键作用结合较牢固，不会在贮存或使用中流失。
对比例2
一种CM-PSF膜的制备方法，步骤如下：
向DMF中加入聚乙二醇PEG600，溶解后加入CM-PSF，60℃下加热搅拌 24小时，得到含10wt％PEG600、17wt％CM-PSF的铸膜液。膜液室温下静置脱泡2小时，将铸膜液倒在玻璃板上，用刮膜器刮膜，在空气中放置30s后，将其放入去离子水中浸泡，15分钟脱膜后，将膜放于去离子水中浸泡24小时以上即可，产物记作CM-PSF膜。
图1为PSF膜、CM-PSF膜、T-PSF膜和AT-PSF膜的应力-应变曲线。从图 1可以看出：PSF膜的抗拉强度最低，为1.4048兆帕，但它的断裂伸长率最高，为39％。CM-PSF膜拥有最高的抗拉强度1.7026MPa，断裂时的伸长率为14.4％。 T-PSF膜的拉伸强度为1.4032MPa，断裂时的伸长率为14.3％。此外，AT-PSF 膜具有与T-PSF膜相似的机械性能(拉伸强度为1.4942MPa，断裂伸长率为 12.4％)。一般来说，PSF膜的抗拉强度为60MPa，断裂时的伸长率低于5％。 CM-PSF表现出比PSF更低的刚性，因为当发生氯甲基化反应时，骨架可能会被打破。此外，高度功能化的膜表现出较低的拉伸。氯甲基化程度为75％的 CM-PSF膜的拉伸强度为44MPa，断裂伸长率为3.5％，而氯甲基化程度为143％的CM-PSF膜的拉伸强度为12MPa，伸长率为2.6％。发明人认为，原材料聚砜可能具有广泛的分子量分布。低分子量的聚砜相当于增塑剂，它降低了拉伸强度，提高了断裂伸长率。像氯甲基化反应可能主要发生在低分子量的聚砜中，不会破坏骨架，这将增加拉伸强度，并与断裂伸长率的下降有关。
图2为PSF膜、CM-PSF膜、T-PSF膜和AT-PSF膜的DSC曲线图，从图2 可以看出：PSF膜的玻璃转化温度(Tg)为182.71℃。这一数值与其他地方报道的数值(190-200℃)接近。此外，文献中PSF膜的玻璃化温度(Tg)为142℃。 CM-PSF膜的玻璃化温度下降到173℃，而T-PSF膜的玻璃化温度进一步下降到 158.24℃。这一现象在文献中已有报道。CM-PSF的玻璃化温度从183℃下降到 158℃，这与接枝度有关。接枝度越高，玻璃化转变温度越低。当然，玻璃化温度的变化也表明接枝改性的成功。然而，AT-PSF的玻璃化温度从相当于T-PSF 的158.24℃上升到180.02℃，接近于PSF膜的玻璃化温度。
图3为PSF膜、CM-PSF膜、T-PSF膜和AT-PSF膜的截面SEM图像和表面SEM图像，其中(a)对应PSF截面；(c)对应CM-PSF截面；(e)对应T-PSF 截面；(g)对应AT-PSF截面；(b)对应PSF表面；(d)对应CM-PSF表面；(f) 对应T-PSF表面；(h)对应AT-PSF表面；，从图3可以看出：与原始的PSF膜相比，所有的改性膜在表面和横截面上都有更多的孔隙。膜的形态可以用相倒置浸泡过程来解释，包括液-液相分离和富含聚合物相的固化。由PEG/DMF/水体系制备的膜是通过瞬时去混合机制形成的，因为含有DMF的浇注液与水有很高的相互亲和力，这有利于形成指状孔。聚砜改性后，高分子材料与PEG的亲和力更强，在DMF中的溶解度更高。修饰后的聚砜与水的高亲和力促进了浸入凝固浴时非溶剂的流入。更多的富含聚合物的相和更多的贫含聚合物的相会出现在铸造液和水的表面，这有利于形成更多的孔隙。
实施例2
一种分离性能可调控的高通量、耐污染超滤膜的制备方法，步骤如下：
在250mL的三颈烧瓶中依次加入15.0g氯甲基化聚砜(制备方法同实施例 1)，加入74g N-甲基吡咯烷酮，在60℃搅拌，待完全溶解后，逐滴加入5.0g聚乙烯亚胺，在60℃下搅拌24h，然后再向其中加6g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至形成透明溶液后静置脱泡2小时得到铸膜液，将铸膜液倒在玻璃板上，用刮膜器刮膜，在空气中放置15s后，将其放入去离子水中浸泡，15分钟脱膜后，将膜放在于去离子水中浸泡24小时以上即可。
测试条件：温度25±1℃、操作压力(跨膜压力)为100kPa，实验用BSA 浓度为150mg/L；氯化钙和硫酸钠水溶液的浓度均为200mg/L。
所得膜的纯水通量为280L.m-2.h-1，BSA截留率为93.8％，渗透通量回复率为89％，对铜离子的截留率为82％；经3wt％的双氧水循环过滤15分钟后，膜的纯水通量为242L.m- 2.h-1，BSA截留率为100％，膜的通量恢复达到98％，且对氯化钙和硫酸钠的截留率分别达到45％和48％。
实施例3
一种分离性能可调控的高通量、耐污染超滤膜的制备方法，步骤如下：
(1)将5g对氨基苯磺酸溶解到250mL二甲亚砜中，加50mL的三乙胺后搅拌均匀，再加5g聚氯乙烯，在60-65℃，氮气保护下搅拌反应24小时，然后将反应物倒入冰水与甲醇(体积比1:2)的混合液中沉淀，沉淀过滤、水洗干燥即制备得到改性聚氯乙烯；此处的三乙胺相当于一种碱，用于中和对氨基苯磺酸中的氢离子，起保护作用，降低副反应，让甲基上的氯只与氨基反应，而不与磺酸基反应。
(2)称取6g聚乙二醇1000和4g无水氯化锂加入到碘量瓶中，加74g二甲基乙酰胺，搅拌溶解后，再加16g上述改性聚氯乙烯，在60℃搅拌直至完全溶解，静置脱泡后在无纺布上刮膜，空气中蒸发1分钟后，放入到水中成膜，再放入去离子水浸泡24小时即可。
测试条件：温度25±1℃、操作压力(跨膜压力)为100kPa，实验用进料液浓度BSA为150mg/L；硫酸铜溶液的浓度为200mg/L；重铬酸钾水溶液的浓度均为10mg/L。
所得膜的纯水通量为670L.m-2.h-1，BSA截留率为67.8％，渗透通量回复率为91％，对铜离子的截留率为76％；用0.1M盐酸水溶液循环运行15分钟后，水洗，膜的纯水通量为520L.m-2.h-1，BSA截留率为96％，膜的通量恢复达到 95％，过滤10ppm的重铬酸钾水溶液，电解质能全部截留。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。