六方形氮化硼/石墨烯平面异质结三维多孔碳材料及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 六方形氮化硼/石墨烯平面异质结三维多孔碳材料及其制备方法与应用 (Hexagonal boron nitride/graphene planar heterojunction three-dimensional porous carbon material and preparation method and application thereof ) 是由 范孟孟 袁启昕 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种六方形氮化硼/石墨烯平面异质结三维多孔碳材料及其制备方法与应用,材料的B或N的元素百分含量为2％-15％,孔径分布在10-30nm,以多孔h-BN、石墨烯前驱体、Ni纳米微球为原料,利用球磨过程,将多孔h-BN进行破碎,同时在机械化学作用下,使h-BN的边缘官能团与石墨烯前驱体形成共价键；同时加入Ni纳米微球,作为催化剂与模板剂,球磨后将混合材料进行压膜,最终通过退火过程及酸洗过程除去Ni颗粒,制备得到h-BN/石墨烯平面异质结丰富的多孔碳材料。可应用于电催化氧还原反应中。(The invention discloses a hexagonal boron nitride/graphene planar heterojunction three-dimensional porous carbon material and a preparation method and application thereof, wherein the percentage content of B or N element of the material is 2% -15%, the pore diameter is distributed at 10-30nm, porous h-BN, a graphene precursor and Ni nano microspheres are used as raw materials, the porous h-BN is crushed by utilizing the ball milling process, and simultaneously, under the mechanochemical action, the edge functional group of the h-BN and the graphene precursor form a covalent bond; and simultaneously adding Ni nano microspheres as a catalyst and a template agent, performing ball milling, then performing film pressing on the mixed material, and finally removing Ni particles through an annealing process and an acid washing process to prepare the porous carbon material with rich h-BN/graphene planar heterojunction. Can be applied to electrocatalytic oxygen reduction reaction.)
技术领域
：本发明涉及六方形氮化硼(hexagonal boron nitride,h-BN)/石墨烯异质结三维多孔碳材料及其制备方法和电催化用途。
背景技术
：h-BN与石墨烯具有高度结构相似性及差异巨大的电化学性质。例如，h-BN具有宽带隙结构，不具有导电性；而石墨烯具有零带隙结构，具有高导电性。h-BN与石墨烯的相似性及差异性，使h-BN成为很好的掺杂剂，用以改性石墨烯的电化学性质，使石墨烯表现出新的电化学性能，特别是电催化性能。传统的h-BN/石墨烯平面异质结是典型的二维结构，其制备方法主要通过复杂的化学气象沉积法(Chemical Vapor Deposition,CVD)完成，材料的产量及且异质结含量均较低，这限制了异质结在电催化等领域的研究及应用。所以，有必要探究新的方法实现丰富异质结的构建并探究异质结对石墨烯的改性及应用。
目前对于二维h-BN/石墨烯平面异质结构建的专利已有报到，例如发明人公开的专利(专利申请号：2017111130962)中，公开了一种h-BN/石墨烯平面异质结的制备方法，首先在铜箔表面以预制图案的掩膜沉积纳米级厚度的镍层；其次将获得的铜箔基底置于管式炉中，通过化学气相沉积方法不间断、依次地沉积石墨烯与h-BN；最后控制冷却速度，使管式炉降温至室温。该发明在化学气相沉积法生长的基础上，利用石墨烯在铜与铜镍合金表面生长机理的不同，在特定生长条件下，石墨烯仅在铜表面生长，h-BN在未覆盖石墨烯的合金表面生长，从而只利用一次化学气相沉积步骤制备出带有预制图案的h-BN/石墨烯平面异质结。该类方法的制备过程往往需要预制图案等复杂步骤，其异质结的含量及产量均较低，所以该法制备的异质结往往只能用在构建微电子器件，探究异质结基本物理性能。
目前，对于h-BN/石墨烯平面异质结的文献已有很多，主要是二维异质结通过CVD法进行构建。另外，也有文献报道通过-NH2修饰石墨烯量子点为掺杂前驱，通过与h-BN的生长前驱进行混合，后通过高温处理使h-BN在石墨烯量子点边缘进行生长，从而构建h-BN/石墨烯平面异质结。该方法由于没有金属催化剂的存在，异质结的含量及质量较低。
目前，也有文献报道h-BN/多孔碳复合材料的构建。主要通过h-BN与多孔碳前驱体进行物理混合，后进行高温退火，最终形成多孔碳/h-BN复合材料。该法由于缺乏有效的生长位点及金属催化剂，最终形成无定型碳与h-BN的复合材料具有较少的异质结。
发明内容
本发明的目的在于提供一种h-BN/石墨烯平面异质结丰富的三维多孔碳材料及其制备方法。方法利用球磨过程，将多孔h-BN进行破碎，同时在机械化学作用下，使h-BN的边缘官能团与石墨烯前驱体形成共价键；同时加入Ni纳米微球，作为催化剂与模板剂，最终通过退火过程及酸洗过程，制备h-BN/石墨烯平面异质结丰富的多孔碳材料。
本发明的技术方案为：一种六方形氮化硼/石墨烯平面异质结三维多孔碳材料，B或N的元素百分含量为2％-15％，孔径分布在10-30nm，以多孔h-BN、石墨烯前驱体、Ni纳米微球为原料，利用球磨过程，将多孔h-BN进行破碎，同时在机械化学作用下，使h-BN的边缘官能团与石墨烯前驱体形成共价键；同时加入Ni纳米微球，作为催化剂与模板剂，球磨后将混合材料进行压膜,最终通过退火过程及酸洗过程除去Ni颗粒，制备得到h-BN/石墨烯平面异质结丰富的多孔碳材料，所述的石墨烯前驱体为含有-OH及-NH2的前驱体。
所述的石墨烯前驱体为壳聚糖、葡糖糖、氨基酸、三聚氰胺中的任一种，所述的壳聚糖包含-OH及-NH2，脱乙酰度≥95％，粘度为100-200mpa.s。
以多孔h-BN、石墨烯前驱体、Ni纳米微球为原料，利用球磨过程，将多孔h-BN进行破碎，同时在机械化学作用下，使h-BN的边缘官能团与石墨烯前驱体形成共价键；同时加入Ni纳米微球，作为催化剂与模板剂，球磨后将混合材料进行压膜,最终通过退火过程及酸洗过程除去Ni颗粒，制备得到h-BN/石墨烯平面异质结丰富的多孔碳材料。
所述的多孔h-BN的比表面积为500-600m2g-1，孔径分布为10-30nm。
所述的多孔h-BN的添加质量占石墨烯前驱体的0.8％-6％。
所述的Ni微球的添加量占石墨烯前驱体质量的20％-60％。
所述的退火过程，在N2条件下，10℃/min升温速度，900-1100℃，退火2-4h。
压片压力为10-20Mpa，时间为10-20min。
球磨时的有效球磨时间为5-12h，公转转速为500-600rpm，模式为正反交替球磨；球磨时，添加一定量的5mm及10mm的球磨珠。
所述的六方形氮化硼/石墨烯平面异质结三维多孔碳材料在电催化氧还原反应中的催化应用。
有益效果：
1、本发明制备方法简单，异质结不需要预制图案，h-BN分布均匀且尺寸均一，形成的异质结丰富。
2、通过球磨法，利用机械化学作用，使h-BN边缘与石墨烯前驱形成B-C,N-C共价键，促进平面异质结的形成。
3、本发明的h-BN/石墨烯异质结多孔碳复合材料电催化O2还原产生H2O2的平均选择性为58％-83％，催化活性(以旋转圆盘测试中环电流的大小来表示)为0.26-0.39mA。初始电位为0.64V-0.79V相对于标准氢电极(@环电流＝0.05mA)。通过改变h-BN的含量，调控异质结对石墨烯电化学调控作用，应用于催化氧还原反应。当h-BN的含量为4％时，h-BN/石墨烯平面异质结复合材料表现出最优的催化氧还原产生H2O2性能，包括催化选择性高达80％以上，最大的H2O2产率为0.39mA(通过旋转环盘电极测试的环电流表示)，初始电位最高为0.79V相对于标准氢电极(@环电流＝0.05mA)，10h的催化性能保持在84％以上。
附图说明
图1h-BN/石墨烯异质结多孔碳材料高分辨透射电镜图，及对应的B、N元素mapping图。电镜图中可以观察到两种材料的位置及异质结的形成区域。Mapping图说明h-BN均匀分布在碳材料中。
图2h-BN/石墨烯异质结多孔碳材料X射线衍射光谱图，当Ni微球加入可以促进复合材料结晶性的提高，从而形成更多的异质结。
图3不同h-BN掺杂量的复合材料电催化O2还原产生H2O2性能。随着多孔h-BN掺杂量的增加，催化活性先增加后减小；其中掺杂量为4％时复合材料表现出最优的催化性能，H2O2选择性83％，初始电位为0.79V相对于标准氢电极。
具体实施方式
：
根据Advanced Energy materials,2014，4，1301525.自制多孔的h-BN，将硼酸与双腈胺按照1:3的摩尔比溶于热水中，后加热完全蒸发水分，将获得的固体进行研磨，后在NH3(50sccm)下，10℃/min，800℃下退火3h。最终获得多孔h-BN，用于异质结的构建。比表面积为500-600m2g-1，孔径分布为10-30nm。
制备过程中所用到的药品均为分析纯。药品厂家为上海化学试剂有限公司，阿拉丁试剂有限公司。
一种h-BN/石墨烯平面异质结多孔碳材料的制备方法，利用球磨过程，将多孔h-BN进行破碎，同时在机械化学作用下，使h-BN的边缘官能团与石墨烯前驱体(壳聚糖)形成共价键；同时加入Ni纳米微球，作为催化剂与模板剂，球磨后将混合材料进行压膜(10-15Mpa,10-20min),最终通过退火过程及酸洗过程除去Ni颗粒，制备得到h-BN/石墨烯平面异质结丰富的多孔碳材料。
所述的多孔h-BN的比表面积为500～600m2g-1，孔径分布为10-30nm。
所述的h-BN/石墨烯异质结多孔材料中，B或N的元素百分含量为2％-15％，孔径分布在10-30nm。
所述的多孔h-BN的添加质量比例为0.8％-6％(相对于壳聚糖)。
所述的壳聚糖包含-OH及-NH2，脱乙酰度≥95％，粘度为100-200mpa.s。
所述的Ni微球的添加量为20％-60％(相对于壳聚糖)。
所述的球磨法的有效球磨时间为5-12h，公转转速为500-600rpm，模式为正反交替球磨(0.5h正转，停置0.8h，后反转0.5h)。球磨时，添加一定量的5mm及10mm的球磨珠。
所述的多孔h-BN与壳聚糖球磨后产物压片，在10-20Mpa，保持10-20min。
所述的退火过程，在N2条件下，10℃/min升温速度，900-1100℃，退火2-4h。
所述的h-BN/石墨烯平面异质结丰富三维多孔碳材料在电催化氧还原反应中的催化应用。
所述的h-BN/石墨烯异质结多孔碳复合材料电催化O2还原产生H2O2的平均选择性为58％-83％，催化活性(以旋转圆盘测试中环电流的大小来表示)为0.26-0.39mA。初始电位为0.64V-0.79V相对于标准氢电极(@环电流＝0.05mA)。
实施例1：h-BN/石墨烯异质结多孔碳复合材料中多孔h-BN的添加量为0.8％
将20mg多孔h-BN，2.5g壳聚糖，1g Ni微球加入到150ml球磨罐中，加入一定量的球磨珠(10mm 5颗，5mm 40颗)后，置于球磨机中，球磨速率为公转550rpm，模式为正转0.5h，冷却0.8h，后反转0.5h，有效球磨时间为5h。后将混合材料通过压片机进行压片，用10MPa，保持10min。将压片材料进行退火处理，条件为900℃，2h。最后通过0.1M的HCl溶液，将材料中的Ni粉超声去除，在50℃真空条件下干燥6h。制备的复合材料的H2O2平均选择性为70％，环电流为0.3mA，初始电位为0.65V。
实施例2：h-BN/石墨烯异质结多孔碳复合材料中多孔h-BN的添加量为2％
将50mg多孔h-BN，2.5g壳聚糖，1g Ni微球加入到150ml球磨罐中，加入一定量的球磨珠(10mm 5颗，5mm 40颗)。后置于球磨机中，球磨速率为公转550rpm，模式为正转0.5h，冷却0.8h，后反转0.5h，有效球磨时间为10h。后将混合材料通过压片机进行压片，用10MPa，保持10min。将压片材料进行退火处理，条件为900℃，3h。最后通过0.1M的HCl溶液，将材料中的Ni粉超声去除，在50℃真空条件下干燥6h。制备的复合材料的H2O2平均选择性为83％，环电流为0.39mA，初始电位为0.76V。
实施例3：h-BN/石墨烯异质结多孔碳复合材料中多孔h-BN的添加量为4％
将100mg多孔h-BN，2.5g壳聚糖，1g Ni微球加入到150ml球磨罐中，加入一定量的球磨珠(10mm 5颗，5mm 40颗)。后置于球磨机中，球磨速率为公转550rpm，模式为正转0.5h，冷却0.8h，后反转0.5h，有效球磨时间为12h。后将混合材料通过压片机进行压片，用15MPa，保持20min。将压片材料进行退火处理，条件为900℃，3h。最后通过0.1M的HCl溶液，将材料中的Ni粉超声去除，在50℃真空条件下干燥6h。制备的复合材料的H2O2平均选择性为82％，环电流为0.38mA，初始电位为0.79V。
实施例4：h-BN/石墨烯异质结多孔碳复合材料(三聚氰胺作为碳前驱)
将100mg多孔h-BN，2.5g三聚氰胺，1g Ni微球加入到150ml球磨罐中，加入一定量的球磨珠(10mm 5颗，5mm 40颗)。后置于球磨机中，球磨速率为公转550rpm，模式为正转0.5h，冷却0.8h，后反转0.5h，有效球磨时间为12h。后将混合材料通过压片机进行压片，用15MPa，保持20min。将压片材料进行退火处理，条件为900℃，3h。最后通过0.1M的HCl溶液，将材料中的Ni粉超声去除，在50℃真空条件下干燥6h。
实施例5：h-BN/石墨烯异质结多孔碳复合材料(葡萄糖/丙氨酸作为碳前驱)
将100mg多孔h-BN，1.0g葡萄糖，1.5g丙氨酸，1g Ni微球加入到150ml球磨罐中，加入一定量的球磨珠(10mm 5颗，5mm 40颗)。后置于球磨机中，球磨速率为公转550rpm，模式为正转0.5h，冷却0.8h，后反转0.5h，有效球磨时间为12h。后将混合材料通过压片机进行压片，用15MPa，保持20min。将压片材料进行退火处理，条件为900℃，3h。最后通过0.1M的HCl溶液，将材料中的Ni粉超声去除，在50℃真空条件下干燥6h。
对比例1：不添加多孔h-BN
将2.5g壳聚糖，1g Ni微球加入到150ml球磨罐中，加入一定量的球磨珠(10mm 5颗，5mm 40颗)。后置于球磨机中，球磨速率为公转550rpm，模式为正转0.5h，冷却0.8h，后反转0.5h，有效球磨时间为12h。后将混合材料通过压片机进行压片，用15MPa，保持20min。将压片材料进行退火处理，条件为900℃，3h。最后通过0.1M的HCl溶液，将材料中的Ni粉超声去除，在50℃真空条件下干燥6h。制备的复合材料的H2O2平均选择性为84％，环电流为0.22mA，初始电位为0.64V。
对比例2：不添加Ni微球
将100mg多孔h-BN，2.5g壳聚糖，1g Ni微球加入到150ml球磨罐中，加入一定量的球磨珠(10mm 5颗，5mm 40颗)。后置于球磨机中，球磨速率为公转550rpm，模式为正转0.5h，冷却0.8h，后反转0.5h，有效球磨时间为12h。后将混合材料通过压片机进行压片，用15MPa，保持20min。将压片材料进行退火处理，条件为900℃，3h。最后通过0.1M的HCl溶液，将材料中的Ni粉超声去除，在50℃真空条件下干燥6h。制备的复合材料的H2O2平均选择性为53％，环电流为0.2mA，初始电位为0.65V。