一种Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结光催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结光催化剂及其制备方法和应用 (Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3Heterojunction photocatalyst and preparation method and application thereof ) 是由 谈国强 王敏 张碧鑫 冯帅军 王勇 毕钰 杨迁 任慧君 夏傲 刘文龙 于 2021-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种Ag/g-C-(3)N-(4)/Bi-(2)O-(2)CO-(3)异质结光催化剂及其制备方法和应用,其是Ag单质、类石墨相g-C-(3)N-(4)和Bi-(2)O-(2)CO-(3)三者的复合材料,其中,Ag单质归属于立方晶系,空间点群为Fm-3m(225)；Bi-(2)O-(2)CO-(3)归属于四方晶系,空间点群为I4/mmm(139)。所述Ag/g-C-(3)N-(4)/Bi-(2)O-(2)CO-(3)异质结光催化剂在200-800nm范围内表现出全吸收特性,在模拟太阳光和近红外光照射下均可降解四环素和环丙沙星等抗生素,且光催化性能有了显著提高。(The invention provides Ag/g-C 3 N 4 /Bi 2 O 2 CO 3 Heterojunction photocatalyst, preparation method and application thereof, wherein the heterojunction photocatalyst is Ag simple substance and graphite-like phase g-C 3 N 4 And Bi 2 O 2 CO 3 The composition of the three componentsThe material, wherein the Ag simple substance belongs to a cubic crystal system, and the space point group is Fm-3m (225); bi 2 O 2 CO 3 The space point group is I4/mmm (139) belonging to the tetragonal system. The Ag/g-C 3 N 4 /Bi 2 O 2 CO 3 The heterojunction photocatalyst shows full absorption characteristics in the range of 200-800nm, can degrade antibiotics such as tetracycline and ciprofloxacin under the irradiation of simulated sunlight and near infrared light, and has remarkably improved photocatalytic performance.)
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结光催化剂及其制备和应用。
背景技术
抗生素可用于治疗细菌感染且效果显著，因而被视为微生物学史上的重大成就之一，其可应用于养殖业、畜牧业等行业。但是，抗生素在生物体内无法完全代谢，排放至体外后通过水循环进入河流、湖泊、地下水，已经严重破坏了水生生态平衡。即使是较低浓度抗生素的存在也会危机人类身体健康，提高细菌耐药性。因此，解决抗生素污染问题势在必行。
物理化学吸附、化学氧化、生物氧化、电催化可用于去除水中抗生素，但能耗大，操作困难，对于低浓度抗生素的去除效果较差，且有可能造成二次污染。研究表明，光催化技术可用于去除水体中抗生素，将其直接分解为H2O和CO2，无二次污染，且以太阳能为能量来源，绿色环保可再生。
传统光催化剂，例如TiO2、ZnO、g-C3N4等，较低的太阳能利用率、较高的光生电子-空穴对复合率等缺点是限制其光催化降解抗生素反应活性的主要原因。因此，制备宽光谱响应的高活性光催化材料用于治理抗生素污染是亟待解决的一大问题。Bi2O2CO3是一种新型的光催化材料，其具有典型的二维层状结构，层间[Bi2O2]2+和CO3 2-交替排列形成内建电场，有利于光生电荷分离。但是，与TiO2类似，Bi2O2CO3的禁带宽度较大，只对占太阳光谱5％左右的紫外光响应，对太阳能的利用率较低；且Bi2O2CO3是典型的氧化型半导体，其导带位置较低，光生电子无法还原O2分子产生超氧自由基参与光催化反应。与还原型半导体g-C3N4复合构筑Z型异质结在改善Bi2O2CO3光学性能的同时还可以提高整个材料体系的氧化还原能力。
即便如此，g-C3N4/Bi2O2CO3也无法利用大部分可见光和占太阳光谱50％左右的近红外光。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结光催化剂及其制备方法和应用，所述Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结光催化剂在200-800nm范围内表现出全吸收特性，在模拟太阳光和近红外光照射下均可降解四环素和环丙沙星等抗生素，且光催化性能有了显著提高。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结光催化剂，其是Ag单质、类石墨相g-C3N4和Bi2O2CO3三者的复合材料，其中，Ag单质归属于立方晶系，空间点群为Fm-3m(225)；Bi2O2CO3归属于四方晶系，空间点群为I4/mmm(139)。
优选的，所述Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结光催化剂在200-800nm范围内表现出全吸收特性。
所述的Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将AgNO3溶解到无水乙醇中，得到澄清透明的均匀溶液；
步骤2，将g-C3N4粉体分散到上述均匀溶液中，超声处理得到均匀分散的悬浊液；
步骤3，向上述悬浊液中加入NaBiO3粉体，搅拌均匀得到反应前驱液；
步骤4，将得到的反应前驱液进行溶剂热反应，反应结束后，所得沉淀物洗涤、干燥，得到Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结光催化剂。
优选的，AgNO3、g-C3N4和NaBiO3的摩尔比为(0.03-0.12)：(0.08-0.12)：(0.04-0.06)。
优选的，反应前驱液中，AgNO3、g-C3N4和NaBiO3的浓度分别为0.03-0.12mol·L-1、0.08-0.12mol·L-1、0.04-0.06mol·L-1。
优选的，溶剂热反应的温度为120-160℃，反应时间为12-16h。
优选的，所述g-C3N4粉体是将尿素经高温热处理得到。
优选的，步骤4中，洗涤是用去离子水和无水乙醇分别进行洗涤。
所述的Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结光催化剂在太阳光或近红外照射下催化降解抗生素中的应用。
优选的，所述抗生素为四环素或环丙沙星。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明所述Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结催化剂中，g-C3N4与Bi2O2CO3之间形成Z型异质结，g-C3N4价带的光生空穴与Bi2O2CO3导带的光生电子复合，保留具有强氧化还原能力的g-C3N4导带的光生电子与Bi2O2CO3价带的光生空穴参与光催化反应。贵金属Ag具有明显的LSPR效应，在近红外光照射下Ag与入射光子相互作用产生高能热电子和热空穴，热电子可以驰豫到g-C3N4和Bi2O2CO3的导带位置参与光催化反应，g-C3N4和Bi2O2CO3的导带为Ag的热电子驰豫提供能级平台，提高了热电子和热空穴的分离效率，保留在Ag位点的热空穴可以直接参与光催化反应。Ag与半导体耦合后会在界面形成肖特基势垒，并且Ag具有明显的近场增强效应，肖特基势垒的形成和近场增强效应可以加速光生载流子的生成和分离，提高电子-空穴对的分离效率。因此，本发明引入Ag可显著拓宽催化剂光响应范围，同时利用金属与半导体界面的肖特基势垒提高光生载流子分离效率。因而，所述Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结光催化剂在模拟太阳光和近红外光照射下均可降解四环素和环丙沙星等抗生素，且光催化活性高于g-C3N4、Bi2O2CO3、Ag/g-C3N4和Ag/Bi2O2CO3，可用于光催化治理抗生素污染。
本发明方法以g-C3N4、AgNO3、NaBiO3为原料，通过溶剂热反应过程制备Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结光催化剂，操作简单。
进一步的，本发明制备方法反应时间短、反应条件温和。
本发明所述的Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结光催化剂在模拟太阳光和近红外光照射下均可降解四环素和环丙沙星等抗生素，可用于光催化治理抗生素污染。
附图说明
图1是本发明制备的催化剂粉体的XRD图。
图2是本发明制备的催化剂粉体的紫外-可见漫反射光谱。
图3是本发明制备的催化剂粉体在模拟太阳光照射下对四环素的降解曲线。
图4是本发明制备的催化剂粉体在模拟太阳光照射下降解四环素的表观速率常数。
图5是本发明制备的催化剂粉体在模拟太阳光照射下对环丙沙星的降解曲线。
图6是本发明制备的催化剂粉体在模拟太阳光照射下降解环丙沙星的表观速率常数。
图7是本发明制备的催化剂粉体在近红外光照射下对四环素的降解曲线。
图8是本发明制备的催化剂粉体在在近红外光照射下对环丙沙星的降解曲线。
图9为实施例制备的Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结在模拟太阳光照射下降解四环素的循环实验结果。
图10为实施例制备的Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结在模拟太阳光照射下降解四环素的循环实验结果。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
对比例1
将30g尿素置于带盖的石英坩埚中，然后将其置于马弗炉中，以15℃·min-1的升温速率由室温升温至550℃，保温4h后结束反应，随炉冷却至室温后，得到g-C3N4光催化剂。
对比例2
将0.5g NaBiO3分散到30mL无水乙醇中，搅拌10min后加入30滴浓硝酸，搅拌10min，得到反应前驱液；将上述反应前驱液转移到60mL的水热反应釜中，填充比约为60％左右，60min由室温升温至160℃，保温16h后结束反应；反应结束后自然冷却至室温，所得沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，70℃干燥24h，得到Bi2O2CO3光催化剂。
对比例3
将0.304g AgNO3分散到30mL无水乙醇中，搅拌10min后得到澄清透明的均匀溶液；然后向上述溶液中加入0.3g g-C3N4粉体，超声30min后得到反应前驱液；将上述反应前驱液转移到60mL的水热反应釜中，60min由室温升温至160℃，保温16h后结束反应；反应结束后自然冷却至室温，所得沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，70℃干燥24h，得到Ag/g-C3N4光催化剂。
对比例4
将0.304g AgNO3分散到30mL无水乙醇中，搅拌10min后得到澄清透明的均匀溶液；然后向上述溶液中加入0.5g NaBiO3粉体，超声30min后得到反应前驱液；将上述反应前驱液转移到60mL的水热反应釜中，60min由室温升温至160℃，保温16h后结束反应；反应结束后自然冷却至室温，所得沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，70℃干燥24h，得到Ag/Bi2O2CO3光催化剂。
实施例1
步骤1，将30g尿素置于带盖的石英坩埚中，并将其置于马弗炉中，以15℃·min-1的升温速率从室温升温至550℃，保温4h后，随炉冷却至室温，得到g-C3N4粉体；
步骤2，将0.16g AgNO3溶解到30mL无水乙醇中，搅拌10min后得到澄清透明的均匀溶液；
步骤3，将0.3g g-C3N4粉体分散到上述均匀溶液中，超声处理30min后得到均匀分散的悬浊液；
步骤4，向上述悬浊液中加入0.35g NaBiO3粉体，搅拌均匀得到反应前驱液；
步骤5，将得到的反应前驱液转移到以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，填充比为60％左右，60min由室温升温至150℃，保温12h后结束反应；
步骤6，反应结束后，水热釜随炉冷却至室温，所得沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，70℃干燥24h得到Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结光催化剂。
实施例2
步骤1，将30g尿素置于带盖的石英坩埚中，并将其置于马弗炉中，以15℃·min-1的升温速率从室温升温至550℃，保温4h后，随炉冷却至室温，得到g-C3N4粉体；
步骤2，将0.305g AgNO3溶解到30mL无水乙醇中，搅拌10min后得到澄清透明的均匀溶液；
步骤3，将0.25g g-C3N4粉体分散到上述均匀溶液中，超声处理30min后得到均匀分散的悬浊液；
步骤4，向上述悬浊液中加入0.42g NaBiO3粉体，搅拌均匀得到反应前驱液；
步骤5，将得到的反应前驱液转移到以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，填充比为60％左右，60min由室温升温至150℃，保温12h后结束反应；
步骤6，反应结束后，水热釜随炉冷却至室温，所得沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，70℃干燥24h得到Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结光催化剂。
实施例3
步骤1，将30g尿素置于带盖的石英坩埚中，并将其置于马弗炉中，以15℃·min-1的升温速率从室温升温至550℃，保温4h后，随炉冷却至室温，得到g-C3N4粉体；
步骤2，将0.6g AgNO3溶解到30mL无水乙醇中，搅拌10min后得到澄清透明的均匀溶液；
步骤3，将0.35g g-C3N4粉体分散到上述均匀溶液中，超声处理30min后得到均匀分散的悬浊液；
步骤4，向上述悬浊液中加入0.5g NaBiO3粉体，搅拌均匀得到反应前驱液；
步骤5，将得到的反应前驱液转移到以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，填充比为60％左右，60min由室温升温至120℃，保温16h后结束反应；
步骤6，反应结束后，水热釜随炉冷却至室温，所得沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，70℃干燥24h得到Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结光催化剂。
实施例4
步骤1，将30g尿素置于带盖的石英坩埚中，并将其置于马弗炉中，以15℃·min-1的升温速率从室温升温至550℃，保温4h后，随炉冷却至室温，得到g-C3N4粉体；
步骤2，将0.6g AgNO3溶解到30mL无水乙醇中，搅拌10min后得到澄清透明的均匀溶液；
步骤3，将0.25g g-C3N4粉体分散到上述均匀溶液中，超声处理30min后得到均匀分散的悬浊液；
步骤4，向上述悬浊液中加入0.42g NaBiO3粉体，搅拌均匀得到反应前驱液；
步骤5，将得到的反应前驱液转移到以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，填充比为60％左右，60min由室温升温至150℃，保温12h后结束反应；
步骤6，反应结束后，水热釜随炉冷却至室温，所得沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，70℃干燥24h得到Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结光催化剂。
实施例5
步骤1，将30g尿素置于带盖的石英坩埚中，并将其置于马弗炉中，以15℃·min-1的升温速率从室温升温至550℃，保温4h后，随炉冷却至室温，得到g-C3N4粉体；
步骤2，将0.305g AgNO3溶解到30mL无水乙醇中，搅拌10min后得到澄清透明的均匀溶液；
步骤3，将0.35g g-C3N4粉体分散到上述均匀溶液中，超声处理30min后得到均匀分散的悬浊液；
步骤4，向上述悬浊液中加入0.42g NaBiO3粉体，搅拌均匀得到反应前驱液；
步骤5，将得到的反应前驱液转移到以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，填充比为60％左右，60min由室温升温至150℃，保温12h后结束反应；
步骤6，反应结束后，水热釜随炉冷却至室温，所得沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，70℃干燥24h得到Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结光催化剂。
实施例6
步骤1，将30g尿素置于带盖的石英坩埚中，并将其置于马弗炉中，以15℃·min-1的升温速率从室温升温至550℃，保温4h后，随炉冷却至室温，得到g-C3N4粉体；
步骤2，将0.305g AgNO3溶解到30mL无水乙醇中，搅拌10min后得到澄清透明的均匀溶液；
步骤3，将0.25g g-C3N4粉体分散到上述均匀溶液中，超声处理30min后得到均匀分散的悬浊液；
步骤4，向上述悬浊液中加入0.5g NaBiO3粉体，搅拌均匀得到反应前驱液；
步骤5，将得到的反应前驱液转移到以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，填充比为60％左右，60min由室温升温至150℃，保温12h后结束反应；
步骤6，反应结束后，水热釜随炉冷却至室温，所得沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，70℃干燥24h得到Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结光催化剂。
实施例7
步骤1，将30g尿素置于带盖的石英坩埚中，并将其置于马弗炉中，以15℃·min-1的升温速率从室温升温至550℃，保温4h后，随炉冷却至室温，得到g-C3N4粉体；
步骤2，将0.6g AgNO3溶解到30mL无水乙醇中，搅拌10min后得到澄清透明的均匀溶液；
步骤3，将0.3g g-C3N4粉体分散到上述均匀溶液中，超声处理30min后得到均匀分散的悬浊液；
步骤4，向上述悬浊液中加入0.42g NaBiO3粉体，搅拌均匀得到反应前驱液；
步骤5，将得到的反应前驱液转移到以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，填充比为60％左右，60min由室温升温至150℃，保温16h后结束反应；
步骤6，反应结束后，水热釜随炉冷却至室温，所得沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，70℃干燥24h得到Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结光催化剂。
实施例8
步骤1，将30g尿素置于带盖的石英坩埚中，并将其置于马弗炉中，以15℃·min-1的升温速率从室温升温至550℃，保温4h后，随炉冷却至室温，得到g-C3N4粉体；
步骤2，将0.16g AgNO3溶解到30mL无水乙醇中，搅拌10min后得到澄清透明的均匀溶液；
步骤3，将0.3g g-C3N4粉体分散到上述均匀溶液中，超声处理30min后得到均匀分散的悬浊液；
步骤4，向上述悬浊液中加入0.6g NaBiO3粉体，搅拌均匀得到反应前驱液；
步骤5，将得到的反应前驱液转移到以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，填充比为60％左右，60min由室温升温至140℃，保温14h后结束反应；
步骤6，反应结束后，水热釜随炉冷却至室温，所得沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，70℃干燥24h得到Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结光催化剂。
实施例9
步骤1，将30g尿素置于带盖的石英坩埚中，并将其置于马弗炉中，以15℃·min-1的升温速率从室温升温至550℃，保温4h后，随炉冷却至室温，得到g-C3N4粉体；
步骤2，将0.304g AgNO3溶解到30mL无水乙醇中，搅拌10min后得到澄清透明的均匀溶液；
步骤3，将0.35g g-C3N4粉体分散到上述均匀溶液中，超声处理30min后得到均匀分散的悬浊液；
步骤4，向上述悬浊液中加入0.6g NaBiO3粉体，搅拌均匀得到反应前驱液；
步骤5，将得到的反应前驱液转移到以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，填充比为60％左右，60min由室温升温至120℃，保温16h后结束反应；
步骤6，反应结束后，水热釜随炉冷却至室温，所得沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，70℃干燥24h得到Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结光催化剂。
以下对上述结论和机理做具体说明。
图1是本发明制备的催化剂粉体的XRD图，图中a、c、d分别对应对比例1、对比例3、对比例4制备的粉体的XRD图，e-g分别对应实施例1-实施例3制备的粉体的XRD图。图中可以观察到Ag、类石墨相g-C3N4和Bi2O2CO3的衍射峰，其中Ag单质归属于立方晶系，空间点群为Fm-3m(225)；Bi2O2CO3归属于四方晶系，空间点群为I4/mmm(139)。证明通过上述方法成功制备得到了Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结光催化剂。
Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结的形成机理如下：首先，AgNO3溶解到CH3CH2OH中，解离形成Ag+和NO3 -离子(反应式(1))。通过煅烧尿素制备得到g-C3N4中含一定浓度的氮空位，氮空位附近束缚有局域电子，导致其在CH3CH2OH中呈现负的表面电势。向上述溶液中引入g-C3N4后，正电性的Ag+离子通过静电引力吸附在g-C3N4的氮空位附近，形成g-C3N4·Ag+结构单元(反应式(2))。向上述反应体系中应加入NaBiO3后。CH3CH2OH和NaBiO3通过酯化反应生成CH3CH2OBiO2(反应式(3))。由于尿素的不完全缩聚，g-C3N4的C原子位点吸附有大量的-NH2基团。在磁力搅拌期间，g-C3N4表面的-NH2基团脱落暴露出活性位点。通过酯化反应生成的CH3CH2OBiO2吸附在Ag+·g-C3N4表面由-NH2脱落暴露的活性位点上，形成Ag+·g-C3N4·CH3CH2OBiO3(反应式(4))。
溶剂热反应期间，随反应温度升高，吸附在g-C3N4表面的Ag+离子被原位还原为Ag单质形成Ag/g-C3N4；CH3CH2OBiO2则被热还原分解为BiO+和CO3 2-离子解离到溶液中(反应式(5))。BiO+和CO3 2-反应生成Bi2O2CO3晶核吸附在Ag/g-C3N4表面形成Ag/g-C3N4·Bi2O2CO3(反应式(6))。随着反应时间延长，Ag、BiO+和CO3 2-离子持续生成，Ag通过溶解-再结晶过程沉积在g-C3N4表面，BiO+和CO3 2-离子向Bi2O2CO3晶核迁移，诱导Bi2O2CO3晶体生长。最终得到了Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结光催化剂(反应式(7))。
AgNO3→Ag++NO3 -(1)
Ag++gC3N4→Ag+·gC3N4(2)
CH3CH2OH+NaBiO3+H+→CH3CH2OBiO2+H2O+Na+(3)
Ag+·gC3N4+CH3CH2OBiO2→Ag+·gC3N4·CH3CH2OBiO2(4)
Ag+·gC3N4·CH3CH2OBiO2+O2→Ag/gC3N4+BiO++CO3 2-(5)
Ag/gC3N4+2BiO++CO3 2-→Ag/gC3N4·Bi2O2CO3(6)
Ag/gC3N4·Bi2O2CO3+Ag+BiO++CO3 2-→Ag/gC3N4/Bi2O2CO3(7)
图2是本发明制备的催化剂粉体的紫外-可见漫反射光谱，图中a-d分别为对比例1-对比例4制备的粉体的紫外-可见漫反射光谱，e-g分别为实施例1-实施例3制备的粉体的紫外-可见漫反射光谱。g-C3N4和Bi2O2CO3仅在可见光范围内表现出强吸收，光吸收边分别为440和420nm左右。Bi2O2CO3中氧空位的存在使其在420-800nm范围内的光吸收略高于g-C3N4。由于贵金属Ag的LSPR效应，Ag/g-C3N4和Ag/Bi2O2CO3的光吸收明显强于g-C3N4和Bi2O2CO3。Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结光催化剂保留了Ag/g-C3N4的光吸收特征，实现了200-800nm范围内的宽光谱吸收。
图3是本发明制备的催化剂粉体在模拟太阳光照射下对浓度为20mg·L-1的四环素的降解曲线，图4为相应的表观速率常数，500W氙灯为模拟太阳光光源，图中a-d分别为对比例1-对比例4制备的粉体对四环素的降解曲线和表观速率常数，e-g分别为实施例1-实施例3制备粉体对四环素的降解曲线和表观速率常数。从图中可以看出，Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结在模拟太阳光照射下对四环素的降解活性明显高于g-C3N4、Bi2O2CO3、Ag/g-C3N4和Ag/Bi2O2CO3。模拟太阳光照射120min后，实施例2制备的Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结对四环素的降解效率可以达到90.54％，相应的表观速率常数为0.0193min-1。
图5是本发明制备的催化剂粉体在模拟太阳光照射下对浓度为10mg·L-1的环丙沙星的降解曲线，图6为相应的表观速率常数，500W氙灯为模拟太阳光光源，图中a-d分别为对比例1-对比例4制备的粉体对环丙沙星的降解曲线和表观速率常数，e-g分别为实施例1-实施例3制备的粉体对环丙沙星的降解曲线和表观速率常数。从图中可以看出，Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结在模拟太阳光照射下对四环素的降解活性明显高于g-C3N4、Bi2O2CO3、Ag/g-C3N4和Ag/Bi2O2CO3。模拟太阳光照射40min后，实施例2制备的Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结对四环素的降解效率可以达到93.73％，相应的表观速率常数为0.0646min-1。
图7和8分别为本发明制备的催化剂粉体在近红外光照射下对四环素和环丙沙星的降解曲线，500W氙灯加800nm的滤光片实现近红外光，图中a-d为对比例1-对比例4制备的粉体对四环素和环丙沙星的降解曲线，图e-g为实施例1-实施例3制备的粉体对四环素和环丙沙星的降解曲线。从图中可以看出，Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结在近红外光照射下对四环素和环丙沙星的降解活性明显高于g-C3N4、Bi2O2CO3、Ag/g-C3N4和Ag/Bi2O2CO3。近红外光照射360min后，实施例2制备的Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结对四环素的降解效率为84.87％；近红外光照射180min后，实施例2制备的Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结对环丙沙星的降解效率为86.33％。
图9和10分别为实施例2制备的Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结在模拟太阳光照射下降解四环素和环丙沙星的循环实验结果。第一次到第五次循环反应期间，模拟太阳光照射120min后，实施例2制备的Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结对四环素的降解效率分别为90.54％、89.20％、86.01％、87.58％、86.61％；第一次到第五次循环反应期间，模拟太阳光照射40min后，实施例2制备的Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结对环丙沙星的降解效率分别为93.73％、91.20％、89.67％、88.45％、87.34％。实验结果证明，本发明制备的Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结光催化剂具有良好的循环稳定性。
本发明通过g-C3N4与Bi2O2CO3复合形成Z型异质结提高光生电子和空穴的氧化还原能力，通过贵金属Ag的LSPR效应、界面肖特基势垒的形成和近场增强效应在实现全太阳光谱吸收的同时，加速光生载流子的生成和分离，提高光生电荷分离效率。该方法流程简易，操作简单，通过贵金属Ag的LSPR效应实现了全太阳光谱吸收，提高了对太阳能的利用率，所制备的Ag/g-C3N4/Bi2O2CO3异质结光催化剂在模拟太阳光和近红外光照射下均可降解四环素和环丙沙星等抗生素，且光催化性能与g-C3N4、Bi2O2CO2、Ag/Bi2O2CO3和Ag/g-C3N4相比有了显著提高，可用于全光谱响应的环境净化。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。