一种氰基修饰的三维钯铜纳米珊瑚及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种氰基修饰的三维钯铜纳米珊瑚及其制备方法与应用 (Cyano-modified three-dimensional palladium-copper nano coral and preparation method and application thereof ) 是由 付更涛 刘启成 林梓楠 黄秋子 周心怡 唐亚文 于 2021-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氰基修饰的三维钯铜纳米珊瑚及其制备方法与应用。具体方法以下步骤：以钯氰化盐和铜盐作为前驱体,硼氢化钠作为还原剂,常温静置还原得氰基修饰的三维钯铜纳米珊瑚。与传统制备方法相比,本发明方法工艺操作简单易合成,用去离子水即可除去溶液中的杂离子。本发明方法制备得氰基修饰的三维钯铜纳米珊瑚的形貌单一,纯度极高,可高通量生产制备,样品具有比表面积大,活性位点多,结构稳定等优点,对甲酸氧化展现出优异的电催化活性。(The invention discloses cyano-modified three-dimensional palladium-copper nano coral and a preparation method and application thereof. The method comprises the following steps: and (3) taking palladium cyanide and copper salt as precursors and sodium borohydride as a reducing agent, and standing and reducing at normal temperature to obtain the cyano-modified three-dimensional palladium-copper nano coral. Compared with the traditional preparation method, the method has simple process operation and easy synthesis, and can remove the impurity ions in the solution by using deionized water. The cyano-modified three-dimensional palladium-copper nano coral prepared by the method has the advantages of single appearance, extremely high purity, high-throughput production and preparation, large specific surface area of a sample, many active sites, stable structure and the like, and shows excellent electrocatalytic activity on formic acid oxidation.)
技术领域
本发明具体涉及一种氰基修饰的三维钯铜纳米珊瑚及其制备方法与应用，属于甲酸氧化用催化剂的技术领域。
背景技术
环境污染和能源危机日益严重，燃料电池技术的高能效，低排放的显著优点受到了广泛关注。直接甲酸燃料电池以甲酸作为燃料，其能量密度为直接甲醇燃料电池的3倍。甲酸的电化学氧化可通过直接途径进行，所以催化剂不易中毒，又因为甲酸冰点较低，所以直接甲酸燃料电池可以在低温下工作。实现这一设想的关键是开发改进的电催化剂，使其对所涉及的化学转化具有适当的效率和选择性。
目前电化学甲酸阳极氧化的商业化催化剂为Pd黑，但因贵金属自然丰度低，成本高昂的缺点制约了其发展。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氰基修饰的三维钯铜纳米珊瑚及其制备方法与应用，所得氰基修饰的三维钯铜纳米珊瑚形貌规整，可高通量生产制备，且三维Pd-Cu纳米珊瑚具有比表面积大，活性位点多等优点，制备过程简便易行，重现性好。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种氰基修饰的三维钯铜纳米珊瑚的制备方法，以钯氰化盐和铜盐作为前驱体，硼氢化钠作为还原剂，常温静置还原得氰基修饰的三维钯铜纳米珊瑚。
上述三维Pd-Cu纳米珊瑚的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，PdCu氰胶的制备
在超声过程中向浓度为0.03-0.20 mol• L-1钯氰化盐的溶液中，迅速加入浓度为0.03-0.20 mol•L-1铜盐溶液，确保钯和铜的摩尔比为1：2，铜盐溶液加入完的同时结束超声搅拌，保证超声时长不得超过钯氰化盐的溶液和铜盐溶液混合的时间，再静置10min得PdCu氰胶，制胶环境的温度不低于0 ℃，且在氰化物使用安全的温度范围内避免氰气释放；
步骤2，三维PdCu纳米珊瑚制备
将过量的新制浓度为0.1-0.50 mol·L-1硼氢化钠溶液加入PdCu氰胶中，静置12 h后，水洗3-5次，即得氰基修饰的三维钯铜纳米珊瑚。
作为改进的是，步骤1中所述钯氰化盐为钯氰化钾，所述铜盐为氯化铜。
基于上述制备方法制备得氰基修饰的三维钯铜纳米珊瑚。
上述氰基修饰的三维钯铜纳米珊瑚在氧化催化甲酸上的应用。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种氰基修饰的三维钯铜纳米珊瑚及其制备方法与应用，具有如下优势：
1、本发明方法工艺操作简单易合成，用去离子水即可除去溶液中的杂离子环保无污染，可高通量生产制备，非贵金属与贵金属的合金化不仅可以显著提高催化剂的活性和稳定性，还能有效降低催化剂的成本；
2、本发明方法制备得到的氰基修饰的三维钯铜纳米珊瑚属于氰基表面功能化的钯铜合金，纯度极高，具有比表面积大，活性位点多，结构稳定等优点，对甲酸氧化展现出优异的电催化活性；
3、在本发明的钯铜氰胶的制备过程中，因为成胶速度过快，采用短暂的超声解决混合不均匀的问题，但是由于成胶过程中不可以破坏胶体结构，所以加完试剂后，需要即刻结束超声，静置，保证了氰胶骨架的均匀性，为后续实验提供了良好的技术基础。
附图说明
图1 为本发明实施例5制备的氰基修饰的三维钯铜纳米珊瑚的SEM图谱；
图2 为本发明实施例5制备的氰基修饰的三维钯铜纳米珊瑚的XRD图谱；
图3为本发明实施例5制备的氰基修饰的三维钯铜纳米珊瑚的0.5 M硫酸电解液CV曲线；
图4 为本发明实施例5制备的氰基修饰的三维钯铜纳米珊瑚的甲酸氧化电化学性能（质量比活性）；
图5 为本发明实施例5制备的氰基修饰的三维钯铜纳米珊瑚的甲酸氧化电化学性能（面积比活性）；
图6为本发明实施例5制备的氰基修饰的三维钯铜纳米珊瑚的红外图谱；
图7为本发明实施例5制备的氰基修饰的三维钯铜纳米珊瑚的BET曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种氰基修饰的三维钯铜纳米珊瑚的制备方法，包括以下步骤：
1) PdCu氰胶的制备
向0.3mL 浓度为0.03mol·L-1的钯氰化钾溶液中快速加入0.6mL 浓度为0.03mol·L-1的氯化铜溶液，从一开始加入时，即开始超声搅拌，加入完毕后，即可停止超声搅拌，10 min得PdCu氰胶，制胶环境的温度不低于0℃，保证超声搅拌的时长不得超过前驱体溶液混合时间；
2) 三维PdCu纳米珊瑚的制备
取0.3 mL新制的浓度为0.1 mol L-1的硼氢化钠溶液加入PdCu氰胶中，静置12 h后水洗3-5次后，即得氰基修饰的三维钯铜纳米珊瑚。
实施例2
将钯氰化钾溶液和氯化铜溶液的浓度更改为0.04 mol·L-1，其余同实施例1。
实施例3
除将钯氰化钾溶液和氯化铜溶液的浓度更改为0.05 mol·L-1，硼氢化钠溶液的体积更改为0.5mL外，其余同实施例1。
实施例4
除钯氰化钾溶液和氯化铜溶液的浓度更改为0.08mol•L-1，钯氰化钾溶液的体积更改为0.5mL，氯化铜溶液的体积为1.0mL，硼氢化钠溶液的浓度更改为0.2 mol•L-1外，其余同实施例1。
实施例5
钯氰化钾溶液和氯化铜溶液的浓度更改为0.1 mol•L-1，硼氢化钠溶液的浓度为0.2 mol•L-1体积为0.5mL外，其余同实施例1，三维Pd-Cu纳米珊瑚的缩写为：PdCu NaBH4。
实施例6
钯氰化钾溶液和氯化铜溶液的浓度更改为0.15 mol·L-1，钯氰化钾溶液的体积为0.8 mL，氯化铜溶液的体积为1.6 mL；硼氢化钠溶液的浓度为0.3 mol·L-1体积为1.0 mL外，其余同实施例1。
实施例7
钯氰化钾溶液的体积为0.8 mL浓度为0.16 mol L-1，氯化铜溶液的体积为1.6 mL浓度为0.16 mol·L-1，硼氢化钠溶液的浓度为0.5 mol•L-1体积为1.0 mL外，其余同实施例1。
实施例8
钯氰化钾溶液的体积为0.8 mL浓度为0.2 mol·L-1，氯化铜溶液的体积为1.6 mL浓度为0.2 mol·L-1，硼氢化钠溶液的浓度为0.8 mol·L-1体积为1.0 mL外，其余同实施例1。
性能测试
用SEM和XRD对以上实施例5制备的氰基修饰的三维钯铜纳米珊瑚进行物理表征。从SEM（图1）可以看出，根据本发明方法制备的催化剂是氰基修饰的三维钯铜纳米珊瑚，三维网络结构拥有极好的稳定性，可以提供更大的比表面积（如图7所示，从图中可以看出其比表面积为174.96 cm-2·g-1）和更多的活性位点。而现有基于Pd与Cu的0维催化剂（形貌为纳米颗粒），容易发生团聚溶解和奥斯特瓦尔德熟化，但本发明催化剂并不存在此问题，这为后续的应用提供了良好的保障。
图2是氰基修饰的三维钯铜纳米珊瑚的XRD图谱，通过与标准图谱比对，催化剂的衍射峰分别在Pd和Cu的标准卡片两侧，是钯铜合金，结合ICP测试结果证明了该样品为PdCu2 (111)。
图3是0.5 M硫酸溶液中测得的氰基修饰的三维钯铜纳米珊瑚的循环伏安曲线，展现出比商业化Pd黑更大的电化学活性面积。此处操作不仅可以证明本发明相比于商业化Pd黑催化剂更大的电化学活性面积，还可以清洁电极表面，活化催化剂。。
图4和图5是氰基修饰的三维钯铜纳米珊瑚的甲酸氧化曲线，电解液为0.5 M硫酸和0.5 M甲酸混合液，可以看出氰基修饰的三维钯铜纳米珊瑚的甲酸氧化电位和商业化几乎一致，其质量比活性是商业化Pd黑（美国Johnson Matthey公司产品）的10倍，面积比活性是商业化Pd黑（美国Johnson Matthey公司产品）的3.5倍。从图4中可以看出，从图中可以看出，本发明的电流密度优势非常明显。
图6为本发明实施例氰基修饰的三维钯铜纳米珊瑚的红外图谱，从图中可以看出在2151cm-1处存在较为明显的氰基峰，证明了本发明为氰基表面功能化催化剂，氰基峰较弱的原因可以归结为该催化剂为纳米级（黑色粉末），吸收光能力强。
综上所述，本发明方法工艺操作简单易合成，用去离子水即可除去溶液中的杂离子。本发明方法制备得到的氰基修饰的三维钯铜纳米珊瑚形貌单一，纯度极高，可高通量生产制备，样品具有比表面积大，活性位点多，结构稳定等优点，对甲酸氧化展现出优异的电催化活性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
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