一种低温光催化克劳斯回收硫的方法及光催化剂
阅读说明：本技术 一种低温光催化克劳斯回收硫的方法及光催化剂 (Method for recovering sulfur by low-temperature photocatalysis Claus and photocatalyst ) 是由 王学谦 吴优 王郎郎 李翔 袁礼 蔡君 于 2021-09-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低温光催化克劳斯回收硫的方法及光催化剂,采用TiO-(2)或TiO-(2)的复合氧化物为载体、负载金属氧化物活性组分及碱金属盐助剂,作为新型光催化剂进行低温光催化克劳斯反应回收硫；光照、催化剂同时存在条件下,对过程气进行光催化克劳斯反应和水解反应,将有机硫充分水解为无机硫,进一步发生低温克劳斯反应,从而提高克劳斯活性,以及水解效率,减少运行成本。该催化剂在低温光照条件下实现克劳斯硫磺回收,且对于有机硫与无机硫等气体具有高效的催化转化效率,催化剂在克劳斯反应中具有突出的效果,催化剂效率高,硫容高,有较高的性价。(The invention discloses a method for recovering sulfur by low-temperature photocatalysis Claus and a photocatalyst, which adopt TiO 2 Or TiO 2 The composite oxide is a carrier, a loaded metal oxide active component and an alkali metal salt auxiliary agent, and is used as a novel photocatalyst for carrying out low-temperature photocatalytic Claus reaction to recover sulfur; under the condition that illumination and a catalyst exist simultaneously, the process gas is subjected to photocatalytic Claus reaction and hydrolysis reaction, organic sulfur is fully hydrolyzed into inorganic sulfur, and low-temperature Claus reaction is further performed, so that Claus activity is improved, hydrolysis efficiency is improved, and operation cost is reduced. TheThe catalyst realizes the recovery of Claus sulfur under the condition of low-temperature illumination, has high catalytic conversion efficiency on organic sulfur, inorganic sulfur and other gases, has outstanding effect in Claus reaction, and has high efficiency, high sulfur capacity and higher cost performance.)
技术领域
本发明涉及气体处理化工技术领域，更具体的说是涉及一种低温光催化克劳斯回收硫的方法及光催化剂。
背景技术
克劳斯工艺是高效处理H2S等酸性气体并回收硫磺的技术之一。该工艺通过控制进氧量将1/3的H2S气体氧化成SO2，生成的SO2与H2S是在催化反应器中发生克劳斯反应生成硫蒸气，最后回收成硫磺。大部分先进的硫回收工艺均在经典的克劳斯硫回收工艺基础上进行完善和发展起来的，例如富氧克劳斯工艺、超级克劳斯工艺、超优克劳斯工艺、斯科特工艺、生物脱硫工艺、低温克劳斯工艺等。其中低温克劳斯技术又称亚露点硫回收技术，是应用较广的硫磺回收和尾气处理技术类型之一，它以在低于硫露点温度下进行克劳斯反应为主要特征。
主要的低温克劳斯硫黄回收工艺有MCRC、CBA、Clinsulf-SDP、Sulfreen及Clauspol，以及中石油设计院开发的CPS工艺等；但这些工艺均存在一定的缺点。例如CBA、MCRC和Clinsulf-SDP等低温克劳斯硫磺回收工艺，其缺点是在低温吸附反应过程中，液硫易堆积在催化剂上，导致催化剂失活，且相应的设备结构复杂，投资大，硫回收率低。受克劳斯反应的热力学和动力学限制，以及反应过程气中其他硫物种水解影响，克劳斯工艺繁琐，催化剂易失活，且转化率较低。从技术经济角度出发，针对低温克劳斯硫磺回收工艺的局限，提供一种新的低温光催化克劳斯法和优异的功能齐全的催化剂是最有效的对策和措施，是一种节省装置投资、提高硫回收工艺技术水平的有效途径。
自改良克劳斯法工业化以来，硫磺回收催化剂大致经历了三个发展阶段。第一个阶段是天然铝矾土催化剂阶段。最初克劳斯催化剂使用的是天然铝矾土，其优点是生产工艺简单，价格低廉。但也存在一些缺点，机械强度较差，易粉碎，无法催化转化酸性气体中的有机硫，且硫回收率只有80％左右，未转化的各种硫化物经焚烧后以SO2的形式排入大气，严重污染环境。第二阶段是活性氧化铝阶段。相比第一阶段的克劳斯催化剂，活性氧化铝催化剂具有更高的转化率和机械强度。但也存在相应的一些问题，易硫酸盐化，“漏氧”中毒，对有机硫转化效果不足80％，克劳斯活性只有70％左右，严重影响硫回收装置的总硫回收率和尾气达标排放，且床层阻力较大。第三阶段是多类型催化剂配套使用阶段。由于纯的活性氧化铝催化剂活性有限，且因“漏氧”使克劳斯催化剂硫酸盐化而失活，故第三阶段使用的催化剂一般为加入有抗硫酸盐化和助催化活性的Fe2O3和/或TiO2类复合型催化剂。该类催化剂的特点是：促进克劳斯反应，具有抗硫酸盐化、抗“漏氧”和促进有机硫水解反应等功能。但是目前的复合型催化剂在抗硫酸盐化、漏氧保护、降低反应能耗、以及催化效率方面的综合应用存在明显不足，因此研究一种高效克劳斯工艺低温催化剂意义非常重大。
JP58223440公开了一种克劳斯硫磺回收的催化剂，该催化剂是由80％～97wt％的二氧化钛作为活性组分，20～30wt％的惰性硅铝酸盐作为增强材料组成，经过两种组分捏合、研磨、压塑以及造粒制成。该催化剂的克劳斯硫磺回收率只有90％左右，且尾气中的SO2含量也较高。
CN200710111295.X公开了一种含酸气体的克劳斯硫磺回收催化剂及制备方法。该催化剂由65～85％wt％的二氧化钛、10～30wt％层状结构的硅铝酸盐，以及1～5wt％的硫酸铵组成的催化剂。该催化剂由较强的有机硫化物水解活性及克劳斯反应活性，有一定的耐“漏O2”和COS的水解能力，克劳斯效益也较好。但是以惰性硅铝酸盐作为增强材料，经过压滤、粉压、捏合等过程制成催化剂，其克劳斯活性只有80％，有机硫水解效率只有60％。
针对上述问题，如何提供一种新的低温光催化克劳斯法和优异的功能齐全的催化剂是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明针对低温克劳斯硫磺回收工艺的局限，提供一种低温光催化克劳斯回收硫的催化剂及回收方法。不但能有效水解低温克劳斯工艺中的H2S和有机硫，而且实现了硫的资源化利用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种低温光催化克劳斯回收硫的方法，包括以下步骤；
步骤一：热反应阶段
将含有H2S的酸气和O2通入燃烧炉中，1000℃-1200℃进行克劳斯燃烧反应，部分H2S和O2反应生成SO2，反应生成的SO2与剩余的H2S发生克劳斯反应生成单质硫，反应完成后通入余热锅炉冷却至300-350℃并回收热能，然后进入一级冷凝器，150-180℃分离液硫，余下过程气；
步骤二：催化反应阶段
(2.1)常规克劳斯反应：步骤一中一级冷凝器生成的过程气以加热器升温至210-270℃，进入一级克劳斯反应器反应同时对在上一操作周期中吸附单质硫的催化剂再生，反应结束后进入二级冷凝器冷凝至110-140℃，分离液硫，余下过程气；
(2.2)亚露点低温克劳斯反应：步骤(2.1)二级冷凝器生成的过程气进入二级克劳斯反应器中110-140℃条件下进行光催化亚露点低温克劳斯反应，反应结束后生成的液态单质硫以催化剂再生的方式气化脱吸，与其余气进入三级冷凝器冷凝至70-100℃，分离液硫，余下过程气；
(2.3)亚固点低温克劳斯反应：步骤(2.2)三级冷凝器生成的过程气进入三级克劳斯反应器中60-100℃条件下进行光催化亚固点低温克劳斯反应，生成单质硫，包括固态单质硫、液态单质硫及气态单质硫；
(2.4)产物分离：步骤(2.3)生成的固态单质硫及液态单质硫以催化剂再生的方式气化脱吸，与气态单质硫共同进入四级冷凝器，70-100℃分离液硫，分离后的尾气进入焚烧炉中焚烧后排出。
优选的，步骤一中控制氧气量使反应生成的二氧化硫与剩余硫化氢的摩尔比为1∶2。
优选的步骤二中所述的催化剂再生均为以加热的方式将吸附在催化剂中的液态或固态单质硫气化脱出，加热温度300～400℃。
优选的步骤(2.2)和步骤(2.3)中所述的光催化为紫外光或可见光，紫外光波长为185nm或365nm。
上述技术方案的反应设备包括依次连接的燃烧炉、余热锅炉、加热器、一级冷凝器、一级克劳斯反应器、二级冷凝器、二级克劳斯反应器、三级冷凝器、三级克劳斯反应器、四级冷凝器、尾气焚烧炉和烟囱；
一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器和三级克劳斯反应器通过程控阀轮流实现催化剂再生和不同温度下的克劳斯反应。
本发明还提供了一种如上技术方案所述的低温光催化克劳斯回收硫用的光催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：
载体50-90wt％、活性组分10-40wt％、助催化剂1-10wt％；
所述载体为二氧化钛；
所述活性组分为氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化钴、氧化铈、氧化锆、氧化镁、氧化铝、氧化镧中的一种或几种；
所述助催化剂为碱金属盐、无机钠盐、无机钾盐、有机钠盐、有机钾盐中的一种或几种。
上述的低温光催化克劳斯回收硫的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性组分溶于去离子水中，然后置于黑暗中搅拌5-30min后加入四氯化钛，继续剧烈搅拌滴加NH3·H2O溶液形成沉淀，pH值达到9.0-10时，停止滴加；
(2)将步骤(1)得到的混合物用去离子水稀释后50℃水浴剧烈搅拌30-60min后静置除上清液，得沉淀物；
(3)步骤(2)中所得沉淀物去离子水洗涤3-5次，40-100℃烘干8-24h后粉碎，然后氮气气氛下300-500℃煅烧1-3h获得结晶锐钛矿，然后置于氧气气氛下250-300℃煅烧2-3h，得到负载活性组分的二氧化钛；
(4)称取助催化剂溶于去离子水中，然后称取步骤(3)中制得的负载活性组分的二氧化钛置于其中浸渍12-24h，过滤后60-100℃干燥6-12h制得温光催化克劳斯回收硫的光催化剂。
优选的，步骤(1)中所述的活性组分前驱体为活性组分对应的氯化物或对应的硝酸盐。
优选的，步骤(1)中所述的活性组分前驱体与去离子水的摩尔比为1.7:1。
优选的，其特征在于，步骤(1)中所述的NH3·H2O溶液体积浓度为25％。
优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述的剧烈搅拌转速分别为1500r/min和2600r/min。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种低温光催化克劳斯回收硫的方法及光催化剂，具有如下有益效果：
克劳斯反应为放热反应，温度的下降有利于反应平衡向生成硫的方向移动，从而使硫回收率得以提高。二氧化钛具有光催化氧化性能，铁、铜、钴等金属氧化物对有机硫有高催化活性，且漏氧保护能力较好，两者与碱金属盐一起构成新型二元氧化物磁性纳米粒子的克劳斯工艺低温催化剂，该类催化剂联合催化水解和光催化作用，不仅可以有效水解有机硫，还能在光照条件下反应生成羟基自由基等强氧化性物质，增加催化剂表面的碱性位点进而氧化有机硫，从而有效避免了氧气使水解催化剂的中毒现象，且Fe、Co、Ti等组分为漏氧保护催化剂常用活性组分，钛基的水解活性较强，抗硫酸盐能力也极强，使得催化剂在有机硫光催化水解方面有较高的活性，在克劳斯反应活性上具有突出的效果，使用寿命较长。对于低温克劳斯催化剂，其催化剂的孔结构对其低温克劳斯反应的效率影响很大。该催化剂有较高的大孔体积保证催化反应的转化率，也有较高的小孔体积增加催化剂的比表面积，且该催化剂光响应效果好，能在较低温度下进行光照催化，从而降低工业能耗，有机硫光催化水解率能达到100％，克劳斯活性达到95％左右，且有耐漏“O2”中毒性能，基于该催化剂的低温光催化克劳斯反应，具有较高的经济效益。
即本发明提供的低温光催化克劳斯硫回收方法采用在低温克劳斯反应器中附加灯源，将传统的亚露点克劳斯催化反应或亚固点克劳斯催化反应与光催化反应相结合，使克劳斯催化反应在更低的温度下进行反应，降低能耗，有更高的转化率以及总硫回收率。该工艺流程较为简单，运行成本低，环境效益好。本发明的催化剂可在低温条件下实现高效的克劳斯气体光催化水解，同时该催化剂具有较强的漏氧保护功能，可去除过程气中微量的氧，硫酸盐化情况较弱，克劳斯效率能达到90％以上，水解效率在95％以上，本催化剂使用寿命长，环境效益高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明本发明低温光催化克劳斯硫回收工艺的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
γ-Fe2O3-K/TiO2光催化剂的制备：
(1)以重量百分比计，首先将活性组分40％的三氯化铁与去离子水以摩尔比1.7:1的比例互溶，置于黑暗中磁搅拌5min，加入2ml四氯化钛(TiCl4)，在剧烈搅拌下，使用注射器泵将25％的NH3·H2O溶液滴加到溶液中，然后形成沉淀，当pH值达到9.0时，停止加入NH3·H2O溶液；
(2)用去离子水稀释至200mL，在50℃水浴中剧烈搅拌30min，接着将混合物静置30min，倒掉上清液，进行固液分离；
(3)分离后用去离子水洗涤5次，100℃烘干8h，最后粉碎，在氮气气氛下在300℃下煅烧1h时获得结晶锐钛矿，在氧气气氛下在250℃下煅烧2h得到负载活性组分三氧化二铁的二氧化钛；
(4)助催化剂组分溶液配制：根据催化剂负载量，称取无机钾盐溶于去离子水中，制得质量浓度5％的KOH助催化剂组分的盐溶液；
助催化剂组分的浸渍负载：称取负载活性组分三氧化二铁的二氧化钛，按照等固液比1:5的比例，加入配好的助催化剂组分溶液，浸渍24h，在60℃干燥6h制得γ-Fe2O3-K/TiO2光催化剂。
所得γ-Fe2O3-K/TiO2光催化剂在低温光催化克劳斯反应装置进行催化剂的催化评价，实验在90℃的低温光催化克劳斯反应器中进行，通入较低浓度H2S、SO2模拟克劳斯酸性气体进行活性评价，H2S浓度为10000ppm，SO2为5000ppm，N2为平衡气，在紫外光照射(紫外光灯波长为185nm)、催化剂同时存在条件下对克劳斯酸性气体进行光催化和水解反应。最终水解活性为100％，克劳斯活性为95％，硫回收率为99.5％。
实施例2
CrO2-K/TiO2/Al2O3光催化剂的制备：
(1)以重量百分比计，首先将活性组分15％的硝酸锆和15％硝酸铝与去离子水以摩尔比1.7:1的比例互溶，置于黑暗中磁搅拌5min，加入2ml四氯化钛(TiCl4)，在剧烈搅拌下，使用注射器泵将25％的NH3·H2O溶液滴加到溶液中，然后形成沉淀，当pH值达到10.0时，停止加入NH3·H2O溶液；
(2)用去离子水稀释至250mL，在50℃水浴中剧烈搅拌60min，接着将混合物静置20min，倒掉上清液，进行固液分离；
(3)分离后用去离子水洗涤4次，100℃烘干12h，最后粉碎，在氮气气氛下在500℃下煅烧3h时获得结晶锐钛矿，在氧气气氛下在250℃下煅烧2h得到负载活性组分氧化锆和氧化铝的二氧化钛；
(4)助催化剂组分溶液配制：根据催化剂负载量，称取无机钾盐溶于去离子水中，制得质量浓度5％的KOH助催化剂组分的盐溶液；
助催化剂组分的浸渍负载：称取负载活性组分氧化锆和氧化铝的二氧化钛，按照等固液比1:5的比例，加入配好的助催化剂组分溶液，浸渍24h，在100℃干燥12h制得CrO2-K/TiO2/Al2O3光催化剂。
所得催化剂在气固光催化反应装置进行催化剂的催化评价，实验在80℃的低温光催化克劳斯反应器中进行，通入较低浓度H2S、SO2模拟克劳斯酸性气体进行活性评价，H2S浓度为10000ppm，SO2为5000ppm，N2为平衡气。在紫外光照射(紫外光灯波长为365nm)、催化剂同时存在条件下对克劳斯酸性气体进行光催化和水解反应。最终水解活性为98％，克劳斯活性为94％，硫回收率为99.6％。
实施例3-4的反应设备如附图1所示，包括依次连接的燃烧炉1、余热锅炉2、加热器4、一级冷凝器3、一级克劳斯反应器5、二级冷凝器6、二级克劳斯反应器7、三级冷凝器9、三级克劳斯反应器10、四级冷凝器11、尾气焚烧炉12和烟囱13，其中二级克劳斯反应器7、三级克劳斯反应器10中设置了光源8；
一级克劳斯反应器5、二级克劳斯反应器7和三级克劳斯反应器10通过程控阀14轮流实现催化剂再生和不同温度下的克劳斯反应；
实施例3
低温光催化克劳斯回收硫：
步骤一：热反应阶段
将含有H2S的酸气和O2通入燃烧炉中，1200℃进行克劳斯燃烧反应，将三分之一的H2S和O2反应生成SO2，然后在高温条件下，H2S和SO2发生克劳斯反应生成含有单质硫的过程气，生成的过程气进入余热锅炉冷却至300℃并回收一定的热能，然后进入一级冷凝器，180℃分离液硫；
步骤二：催化反应阶段
(2.1)常规克劳斯反应：步骤一中一级冷凝器分离液硫后的过程气以加热器升温至260℃，进入一级克劳斯反应器反应生成单质硫，同时对在上一操作周期中吸附固态和/或液态单质硫饱和催化剂进行再生，反应结束后进入二级冷凝器冷凝至130℃，分离液硫；
(2.2)亚露点低温克劳斯反应：步骤(2.1)二级冷凝器生成的过程气进入二级克劳斯反应器中，在紫外光灯波长为185nm的光照和催化剂同时存在的条件下，对过程气进行光催化克劳斯反应(即低温亚露点克劳斯反应)和水解反应，反应温度130℃，水解过程将剩余的有机硫充分水解为无机硫发生低温克劳斯反应，从而提高克劳斯活性以及水解效率，减少运行成本，反应结束后生成的液态单质硫以催化剂再生的方式气化脱吸，与其余气进入三级冷凝器冷凝至90℃，分离液硫，余下过程气；
(2.3)亚固点低温克劳斯反应：步骤(2.2)三级冷凝器生成的过程气进入三级克劳斯反应器中，在紫外光灯波长为185nm的光照和催化剂同时存在的条件下，70℃条件下进行光催化亚固点低温克劳斯反应，生成单质硫，包括固态单质硫、液态单质硫及气态单质硫；
(2.4)产物分离：步骤(2.3)生成的固态单质硫及液态单质硫以催化剂再生的方式气化脱吸，与气态单质硫共同进入四级冷凝器，70℃分离液硫，分离后的尾气进入焚烧炉中焚烧后由烟囱进行最终达标排放。
上述过程中所述的催化剂再生均为加热至300-400℃的方式将吸附在催化剂中的液态或固态单质硫气化脱出。
一级克劳斯反应器中的催化剂采用市面上高效率的克劳斯反应催化剂，如LS-951、CSR-2氧化铝催化剂；
亚露点低温克劳斯反应和亚固点低温克劳斯反应所用的催化剂为实施例1制得的γ-Fe2O3-K/TiO2光催化剂，硫的总回收率大于99.8％。
实施例4
低温光催化克劳斯回收硫：
步骤一：热反应阶段
将含有H2S的酸气和O2通入燃烧炉中，1200℃进行克劳斯燃烧反应，将三分之一的H2S和O2反应生成SO2，然后在高温条件下，H2S和SO2发生克劳斯反应生成含有单质硫的过程气，生成的过程气进入余热锅炉冷却至350℃并回收一定的热能，然后进入一级冷凝器，170℃分离液硫；
步骤二：催化反应阶段
(2.1)常规克劳斯反应：步骤一中一级冷凝器分离液硫后的过程气以加热器升温至240℃，进入一级克劳斯反应器反应生成单质硫，同时对在上一操作周期中吸附固态和/或液态单质硫饱和催化剂进行再生，反应结束后进入二级冷凝器冷凝至110℃，分离液硫；
(2.2)亚露点低温克劳斯反应：步骤(2.1)二级冷凝器生成的过程气进入二级克劳斯反应器中，在紫外光灯波长为365nm的光照和催化剂同时存在的条件下，对过程气进行光催化克劳斯反应(即低温亚露点克劳斯反应)和水解反应，反应温度120℃，水解过程将剩余的有机硫充分水解为无机硫发生低温克劳斯反应，从而提高克劳斯活性以及水解效率，减少运行成本，反应结束后生成的液态单质硫以催化剂再生的方式气化脱吸，与其余气进入三级冷凝器冷凝至80℃，分离液硫，余下过程气；
(2.3)亚固点低温克劳斯反应：步骤(2.2)三级冷凝器生成的过程气进入三级克劳斯反应器中，在紫外光灯波长为365nm的光照和催化剂同时存在的条件下，90℃条件下进行光催化亚固点低温克劳斯反应，生成单质硫，包括固态单质硫、液态单质硫及气态单质硫；
(2.4)产物分离：步骤(2.3)生成的固态单质硫及液态单质硫以催化剂再生的方式气化脱吸，与气态单质硫共同进入四级冷凝器，50℃分离液硫，分离后的尾气进入焚烧炉中焚烧后由烟囱进行最终达标排放。
上述过程中所述的催化剂再生均为加热至300-400℃的方式将吸附在催化剂中的液态或固态单质硫气化脱出。
一级克劳斯反应器中的催化剂采用市面上高效率的克劳斯反应催化剂，如LS-951、CSR-2氧化铝催化剂；
亚露点低温克劳斯反应和亚固点低温克劳斯反应所用的催化剂为实施例2制得的CrO2-K/TiO2/Al2O3光催化剂，硫的总回收率大于99.6％。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
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