一种利用油页岩半焦或油页岩灰分级提取多种产品的方法
阅读说明：本技术 一种利用油页岩半焦或油页岩灰分级提取多种产品的方法 (Method for extracting various products by utilizing oil shale semicoke or oil shale ash in grading manner ) 是由 郭洪范 王卓 刘云义 熊莉佳 窦泽伟 王志远 于 2021-09-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用油页岩半焦或油页岩灰分级提取多种产品的方法,包括：收集油页岩半焦或油页岩灰作为原料,原料经粉碎后备用；利用粉碎后的原料提取碳酸钙产品和/或二氧化硅产品。本发明可使油页岩固体废弃物中的钙、硅等成分实现有效分离,同时获得碳酸钙和二氧化硅(白炭黑)等产品,同时工艺物料可循环,中间产物铵溶液、氨气实现循环使用,产生的二氧化碳回收并高值化利用,提取剩余的废渣也可用于建筑材料和提铝原料等领域,基本没有三废排放,环境效益显著。(The invention discloses a method for extracting various products by utilizing oil shale semicoke or oil shale ash in a grading way, which comprises the following steps: collecting oil shale semi-coke or oil shale ash as a raw material, and crushing the raw material for later use; and extracting a calcium carbonate product and/or a silicon dioxide product by using the crushed raw materials. The method can effectively separate the calcium, the silicon and other components in the oil shale solid waste, simultaneously obtain the products of calcium carbonate, silicon dioxide (white carbon black) and the like, simultaneously recycle the process materials, recycle the intermediate product ammonium solution and the ammonia gas, recycle and highly utilize the generated carbon dioxide, extract the residual waste residue, can also be used in the fields of building materials, aluminum extraction raw materials and the like, basically has no three-waste discharge, and has remarkable environmental benefit.)
技术领域
本发明涉及油页岩资源的综合利用领域，特别是一种利用油页岩半焦或油页岩灰分级提取多种产品的方法。
背景技术
油页岩是一种含可燃有机质的沉积岩，其含有的有机质通过干馏可转化为类似原油的页岩油，或作为固体燃料直接燃烧发热(产汽)、发电，这是油页岩工业最主要的两个发展方向。
油页岩资源储量巨大，被列为21世纪最重要的接替能源之一，但油页岩工业的发展存在一个巨大的瓶颈。油页岩干馏炼油产生油页岩半焦、而直接燃烧产生油页岩灰，这些固体副产物的量极大，这是因为油页岩中的无机质含量非常高，是一种高灰分的固体燃料，例如每提炼1吨页岩油会同时生成大约10～30吨固体废弃物。然而油页岩工业固体副产物的利用率不高，目前通用的做法是作为废弃物统一进行堆弃，很少得到利用，不仅占用了大量的土地，而且还对环境造成严重污染，例如油页岩半焦中含有水溶性酚类化合物、含硫化合物、半挥发性物质、多环芳烃等其它有毒污染物，在转储及露天放置过程中形成的渗出物会对地下水构成严重威胁。
油页岩资源利用产生的固体副产物的处理问题严重制约着油页岩工业的发展。如果能以油页岩工业的固体废弃物作为原料制备高附加值的产品，既能增加油页岩资源利用的经济性，又能有效的解决对环境的污染问题，将实现无固体废物排放的资源综合利用。
因此，急需开发一种油页岩半焦或油页岩灰的利用方法以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是要解决现有技术中存在的问题，提供一种利用油页岩半焦或油页岩灰分级提取多种产品的方法。
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
一种利用油页岩半焦或油页岩灰分级提取多种产品的方法，包括以下步骤：
S1、收集油页岩半焦或油页岩灰作为原料，原料经粉碎后备用；
S2、利用粉碎后的原料提取碳酸钙产品和/或二氧化硅产品。
进一步地，所述步骤S2中，只提取碳酸钙产品时，具体步骤如下：
S2A1、将粉碎后的原料置于煅烧炉中进行煅烧处理，得到煅烧粉，回收煅烧过程中产生的二氧化碳气体；
S2A2、将步骤S2A1制得的煅烧粉加入到循环母液A中，加热进行蒸氨反应，产生的氨气回收到氨气收集罐中，反应结束后过滤，得富含水溶性钙盐的滤液A和提钙后的固体剩余物一；
S2A3、将步骤S2A1制得的二氧化碳气体和步骤S2A2制得的氨气通入富含水溶性钙盐的滤液A中，Ca2+离子发生沉淀反应，沉淀物为碳酸钙，反应结束后过滤反应溶液，收集滤渣即为碳酸钙产品。
进一步地，所述步骤S2中，只提取二氧化硅产品时，具体步骤如下：
S2B1、将粉碎后的原料置于煅烧炉中进行煅烧处理得到的煅烧粉或直接将粉碎后的原料加入到循环母液B中，进行蒸氨提取反应，释放的氨气回收到氨气收集罐中，反应结束后过滤，得滤液B和固体剩余物二，滤液B为富含Si化合物的溶液；
S2B2、将步骤S2B1获得的氨气通入滤液B中，得到二氧化硅沉淀，反应结束后过滤，收集滤渣即为二氧化硅产品。
进一步地，所述步骤S2中，提取碳酸钙产品和二氧化硅产品时，具体步骤如下：
S2C1、将粉碎后的原料置于煅烧炉中进行煅烧处理，得到煅烧粉，回收煅烧过程中产生的二氧化碳气体；
S2C2、将步骤S2C1制得的煅烧粉加入到循环母液A中，加热进行蒸氨反应，产生的氨气回收到氨气收集罐中，反应结束后过滤，得富含水溶性钙盐的滤液A和提钙后的固体剩余物一；
S2C3、将步骤S2C2获得的固体剩余物一加入到循环母液B中，进行蒸氨提取反应，释放的氨气回收到氨气收集罐中，反应结束后过滤，得滤液B和固体剩余物二，滤液B为富含Si化合物的溶液；
S2C4、将步骤S2C1制得的二氧化碳气体和步骤S2C2制得的氨气通入富含水溶性钙盐的滤液A中，Ca2+离子发生沉淀反应，沉淀物为碳酸钙，反应结束后过滤反应溶液，收集滤渣即为碳酸钙产品；
S2C5、将步骤S2C3获得的氨气通入滤液B中，得到二氧化硅沉淀，反应结束后过滤，收集滤渣即为二氧化硅产品。
进一步地，所述循环母液A为含氯化铵或硝酸铵或醋酸铵的水溶液。
进一步地，所述循环母液B为含氟化铵的水溶液。
进一步地，所述蒸氨反应在85-105℃下的进行。
进一步地，所述Ca2+离子发生沉淀反应是在40-120℃条件下进行的。
进一步地，二氧化硅沉淀是在40-90℃下进行的。
与现有技术相比，本发明可使油页岩固体废弃物中的钙、硅等成分实现有效分离，同时获得碳酸钙和二氧化硅(白炭黑)等产品，同时工艺物料可循环，中间产物铵溶液、氨气实现循环使用，产生的二氧化碳回收并高值化利用，最后剩余的废渣也可用于建筑材料等领域，基本没有三废排放，环境效益显著；另外，本发明提供的油页岩半焦或油页岩灰分级提取方法，不但实现了大量固体废弃物的高值利用，避免了资源浪费、占用大量土地和环境污染等严重问题，而且工艺的原料适应性强，可根据油页岩工业固体废弃物的组分灵活调控反应步骤，进而实现工艺产品种类的灵活调控。
附图说明
图1为本发明的油页岩半焦或油页岩灰分级提取方法的工段分布示意图。
图2为本发明方法的详细流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定发明。
实施例1
当收集的油页岩半焦或油页岩灰中硅含量很低且无提取硅的必要时，只需提取碳酸钙产品，如图1、图2所示，本实施例提供了一种利用油页岩半焦或油页岩灰分级提取多种产品的方法，包括以下步骤：
S1、收集油页岩半焦或油页岩灰作为原料，原料经粉碎后备用；
S2A1、将粉碎后的原料置于煅烧炉中进行煅烧处理，温度控制在850-1100℃，煅烧1-2小时，得到煅烧粉，回收煅烧过程中产生的二氧化碳气体；
S2A2、将步骤S2A1制得的煅烧粉加入到循环母液A(本实施例中循环母液A使用含氯化铵的水溶液)中，其中含氯化铵的水溶液中的NH4Cl浓度为1.0-2.0mol/L，在85-105℃下进行蒸氨反应，产生的氨气回收到氨气收集罐中，反应结束后过滤，得富含水溶性钙盐的滤液A和提钙后的固体剩余物一；
S2A3、将步骤S2A1制得的二氧化碳气体和步骤S2A2制得的氨气通入富含水溶性钙盐的滤液A中，在搅拌速度200-1000rpm、温度40-120℃下Ca2+离子发生沉淀反应，沉淀物为碳酸钙，反应结束后过滤反应溶液，滤液为循环母液A,循环用于步骤S2A2中，收集的滤渣经洗涤、过滤、干燥、磨制，得碳酸钙粉状产品。
实施例2
当收集的页岩半焦或油页岩灰中钙含量很低且无提取硅的必要时，只需提取二氧化硅产品，如图1、图2所示，本实施例提供了一种利用油页岩半焦或油页岩灰分级提取多种产品的方法，包括以下步骤：
S1、收集油页岩半焦或油页岩灰作为原料，原料经粉碎后备用；
S2B1、将粉碎后的原料置于煅烧炉中进行煅烧处理(850-1100℃，煅烧1-2小时)得到的煅烧粉或直接将粉碎后的原料加入到循环母液B(本实施例中循环母液B使用含氟化铵的水溶液)中，在85-105℃进行蒸氨提取反应，释放的氨气回收到氨气收集罐中，反应结束后过滤，得滤液B和固体剩余物二，滤液B为富含Si化合物(以(NH4)SiF6状态存在)的溶液；
S2B2、将步骤S2B1获得的氨气通入滤液B中，在40-90℃下反应，得到二氧化硅沉淀，反应结束后过滤，滤液为循环母液B，可循环用于上述S2B1中，滤渣为二氧化硅，经洗涤、过滤、干燥和磨制后可得到二氧化硅粉状产品。
实施例3
当收集的油页岩半焦或油页岩灰中钙和硅含量都需要提取时，如图1、图2所示，本实施例提供了一种利用油页岩半焦或油页岩灰分级提取多种产品的方法，包括以下步骤：
S1、收集油页岩半焦或油页岩灰作为原料，原料经粉碎后备用；
S2C1、将粉碎后的原料置于煅烧炉中进行煅烧处理，温度控制在850-1100℃，煅烧1-2小时，得到煅烧粉，回收煅烧过程中产生的二氧化碳气体；
S2C2、将步骤S2C1制得的煅烧粉加入到循环母液A(本实施例中循环母液A使用含氯化铵的水溶液)中，其中含氯化铵的水溶液中的NH4Cl浓度为1.0-2.0mol/L，在85-105℃下进行蒸氨反应，产生的氨气回收到氨气收集罐中，反应结束后过滤，得富含水溶性钙盐的滤液A和提钙后的固体剩余物一；
S2C3、将步骤S2C2获得的固体剩余物一加入到循环母液B(本实施例中循环母液B使用含氟化铵的铵盐水溶液)中，在85-105℃进行蒸氨提取反应，释放的氨气回收到氨气收集罐中，反应结束后过滤，得滤液B和固体剩余物二，滤液B为富含Si化合物(以(NH4)SiF6状态存在)的溶液；
S2C4、将步骤S2C1制得的二氧化碳气体和步骤S2C2制得的氨气通入富含水溶性钙盐的滤液A中，在搅拌速度200-1000rpm、温度40-120℃下Ca2+离子发生沉淀反应，沉淀物为碳酸钙，反应结束后过滤反应溶液，滤液为循环母液A,循环用于步骤S2C2中，收集的滤渣经洗涤、过滤、干燥、磨制，得碳酸钙粉状产品；
S2C5、将步骤S2C3获得的氨气通入滤液B中，在40-90℃下反应，得到二氧化硅沉淀，反应结束后过滤，滤液为循环母液B，可循环用于上述S2C3中，滤渣为二氧化硅，经洗涤、过滤、干燥和磨制后可得到二氧化硅粉状产品。
对于实施例1、实施例2和实施例3，根据油页岩工业固体废弃物不同组分提取的难度和组成的不同，可适当增加蒸铵提取次数，可在提取效果和蒸氨成本之间择中选择。
另外，上述实施例中，所述步骤S2A2、S2B1或S2C3中工艺提取后的固体剩余物、及步骤S2A3、S2B2、S2C4或S2C5中可通过调控循环母液pH值而除掉(沉淀出)的Al、Mg等杂质，可将其用作建筑材料或炼铝原料等，以减少工艺废弃物的排放，进一步增加资源的利用率。
本发明的可利用油页岩工业的固体废弃物为原料分级提取并制备多种高附加值产品方法的原理为：首先将油页岩半焦或油页岩灰煅烧，除去原料中的有机质及碳组分，防止有机质及碳组分降低后续CaCO3和SiO2等产品的白度，同时碳酸钙分解为氧化钙和CO2气体(反应方程式：CaCO3→CaO+CO2↑)，碳酸钙转化为氧化钙后便于后续将钙元素从固体原料中提取出；然后将煅烧后的原料分次与铵盐溶液进行反应，通过调控铵盐阴离子的组成而调控铵盐选择性与油页岩固体废弃物原料中的不同组分分次反应，首先使得铵盐(循环母液A)与氧化钙反应(第一次提取；反应方程式为：CaO+H2O→Ca(OH)2和Ca(OH)2+2NH4Cl→2NH3↑+CaCl2+2H2O，NH4Cl也可替换为NH4NO3和NH4Ac)，进而将固体原料中的钙元素以水溶性Ca2+离子的形式提取到水溶液中，同时释放出氨气并回收，过滤后得含Ca2+离子的滤液和除钙的油页岩固体废弃物滤渣，然后将上述反应获得的二氧化碳和NH3气通入Ca2+溶液中在碱性条件下制取碳酸钙(反应方程式：Ca2++2NH3+H2O+CO2→CaCO3↓+2NH4 +)，过滤反应液得碳酸钙产品，滤液为循环母液A，重新获得的循环母液A循环使用；然后第二次提取油页岩固体废弃物中的硅组分，将第一次提取后所得的滤渣加入到另一铵盐溶液(循环母液B)中，进行第二次蒸氨反应并回收蒸出的氨气，过滤得富含水溶性硅化合物(SiF6 -)的滤液和滤渣，然后将氨气通入所得的富含硅化合物的滤液中制二氧化硅，过滤得到的滤液为循环母液B循环使用，滤渣为二氧化硅产品；在上述反应中，铵盐通过NH4 +→NH3↑及其逆过程NH3↑→NH4 +循环使用，CO2气体也实现了循环利用，原料中不能提取的组分等固体残渣可用作建筑材料和炼铝原料等应用，工艺基本无副产物产生，反应工艺“绿色”。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。
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