具有介孔的高比表面积氧化铝球的制备方法
阅读说明：本技术 具有介孔的高比表面积氧化铝球的制备方法 (Preparation method of alumina ball with mesopores and high specific surface area ) 是由 于如军 王泽尧 彭程 石淋淋 姚风浩 陈艳艳 山书锋 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明属于氧化铝球制备技术领域,具体的涉及一种具有介孔的高比表面积氧化铝球的制备方法。向盛有球种的成球盘内喷洒木质素磺酸钠溶液,成球盘不断旋转的同时添加ρ-氧化铝快脱粉成球,成球完成后,将球粒过筛；将上述制备得到的氧化铝球首先于50-100℃老化12-48h,然后在100-150℃干燥1-6h；最后在氮气气氛下焙烧,制备得到具有介孔的高比表面积氧化铝球。本发明所述的具有介孔的高比表面积氧化铝球的制备方法,操作简单,易实现,老化条件易于达到,干燥温度低,只在氮气气氛下一次焙烧,不需要氧气气氛下加热,设备要求低,易于产业化推广生产。(The invention belongs to the technical field of preparation of alumina spheres, and particularly relates to a preparation method of an alumina sphere with a mesoporous and high specific surface area. Spraying sodium lignosulfonate solution into a balling disc containing the ball seeds, continuously rotating the balling disc while adding rho-alumina quick-release powder to form balls, and sieving the balls after the balling is finished; the prepared alumina ball is firstly aged for 12-48h at 50-100 ℃, and then dried for 1-6h at 100-150 ℃; and finally, roasting in a nitrogen atmosphere to prepare the mesoporous alumina ball with high specific surface area. The preparation method of the mesoporous alumina ball with high specific surface area is simple to operate, easy to realize, easy to reach aging conditions, low in drying temperature, low in equipment requirement and easy for industrial popularization and production, and only needs to be roasted once in a nitrogen atmosphere without being heated in an oxygen atmosphere.)
技术领域
本发明属于氧化铝球制备技术领域，具体的涉及一种具有介孔的高比表面积氧化铝球的制备方法。
背景技术
活性氧化铝作为一种良好的加氢催化载体材料，在炼油工业中有着广泛的应用。实际工业催化应用中，催化剂中除含有适当尺寸(5nm-20nm)的反应活性孔外，还需要部分大孔(100nm以上)作为高效的大分子传质孔道。
对于活性氧化铝的大孔控制方面，目前主要方法有：(1)pH值摆动法；(2)扩孔剂法；(3)模板法。上述方法的缺点具有扩孔能力有限、所得到的大孔主要来源于晶粒间隙孔、大孔孔径有限、大孔空间分布随机性较大且孔的三维贯通性不强等缺点。这些不足在催化应用中会导致大分子物料的传质效率受到一定的限制。
现有的双孔道氧化铝合成技术皆使用铝盐溶液与添加剂(炭黑、碱液、铵盐等)进行超声处理，并需要在氧气气氛中进行热处理。技术难度大，操作复杂，成本高，周期长。因此，研究新型的，尤其是廉价高效的具有介孔的高比表面积氧化铝球的制备方法就具有十分现实的意义。
发明内容
本发明的目的是：提供一种具有介孔的高比表面积氧化铝球的制备方法。该制备方法操作简单，易于实现，对制备设备的要求低。
本发明所述的具有介孔的高比表面积氧化铝球的制备方法，由以下步骤组成：
(1)向盛有球种的成球盘内喷洒木质素磺酸钠溶液，成球盘不断旋转的同时添加ρ-氧化铝快脱粉成球，成球完成后，将球粒过筛；
(2)将步骤(1)制备得到的氧化铝球首先于50-100℃老化12-48h，然后在100-150℃干燥1-6h；
(3)最后在氮气气氛下焙烧，制备得到具有介孔的高比表面积氧化铝球。
其中：
步骤(1)中所述的ρ-氧化铝快脱粉的粒径为35-45微米；其中，ρ-氧化铝含量≥70-90％，比表面积为220-230m2/g。
步骤(1)中所述的成球，球种为直径小于0.5mm的氧化铝生球；球种与ρ-氧化铝快脱粉的质量比为0.03-0.1；成球盘的转速为10-15r/min；制备完成后，过4-7目筛，筛下物留作下次成球的球种，筛余物用于老化，干燥，焙烧制备成具有介孔的高比表面积氧化铝球。
步骤(1)中所述的成球工艺的机理为：向提前盛有适量球种的成球盘内喷洒溶液，成球盘不断旋转，同时补充ρ-氧化铝快脱粉，利用木质素磺酸钠溶液将ρ-氧化铝快脱粉黏附在球种上，由于重力和水合作用，球种逐渐长大并具备一定强度，成球完成后，将球粒过筛，得到粒径合适的氧化铝球，粒径过小的微粒，留作下次成球的球种。
步骤(1)中所述的喷洒的木质素磺酸钠溶液的浓度为5-20wt％，溶剂是水。
步骤(1)中所述的喷洒的木质素磺酸钠溶液的质量占ρ-氧化铝快脱粉质量的20-50％。
步骤(3)中所述的焙烧温度为300-600℃。
步骤(3)中所述的焙烧是以1.5-1.7℃/min的升温速率升温至300-600℃保温5-7h，然后以1.5-2.0℃/min的速率降温至室温，制备得到具有介孔的高比表面积氧化铝球。
木质素磺酸钠在成球时改变氧化铝表面的电负性，提高快脱粉的水和效率，减少空腔和夹生，且在后期焙烧过程中燃烧，留下空腔(10-100纳米介孔)提高氧化铝球的吸附和脱附效率，提高成品氧化铝球的使用寿命。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的具有介孔的高比表面积氧化铝球的制备方法，使用木质素磺酸钠水溶液成球，经老化处理后在氮气气氛下焙烧即可得到成品，操作简单，不需要氧气气氛下加热，设备成本低，周期短。
(2)本发明所述的具有介孔的高比表面积氧化铝球的制备方法，操作简单，易实现，老化条件易于达到，干燥温度低，只在氮气气氛下一次焙烧，不需要氧气气氛下加热，设备要求低，易于产业化推广生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例1所述的具有介孔的高比表面积氧化铝球的制备方法，由以下步骤组成：
(1)向盛有球种的成球盘内喷洒木质素磺酸钠溶液，成球盘不断旋转的同时添加ρ-氧化铝快脱粉成球，成球完成后，将球粒过筛；
(2)将步骤(1)制备得到的氧化铝球首先于100℃老化24h，然后在150℃干燥3h；
(3)最后在氮气气氛下焙烧，制备得到具有介孔的高比表面积氧化铝球。
其中：
步骤(1)中所述的ρ-氧化铝快脱粉的粒径为40微米；其中，ρ-氧化铝含量为85％，比表面积为225m2/g。
步骤(1)中所述的成球，球种为直径小于0.5mm的氧化铝生球；球种与ρ-氧化铝快脱粉的质量比为0.05；成球盘的转速为12r/min；制备完成后，先过4目筛，再过7目筛，得到粒径为3-5mm的氧化铝球；筛下物留作下次成球的球种，筛余物用于老化，干燥，焙烧制备成具有介孔的高比表面积氧化铝球。
步骤(1)中所述的成球工艺的机理为：向提前盛有适量球种的成球盘内喷洒溶液，成球盘不断旋转，同时补充ρ-氧化铝快脱粉，利用木质素磺酸钠溶液将ρ-氧化铝快脱粉黏附在球种上，由于重力和水合作用，球种逐渐长大并具备一定强度，成球完成后，将球粒过筛，得到粒径合适的氧化铝球，粒径过小的微粒，留作下次成球的球种。
步骤(1)中所述的喷洒的木质素磺酸钠溶液的浓度为18wt％，溶剂是水。
步骤(1)中所述的喷洒的木质素磺酸钠溶液的质量占ρ-氧化铝快脱粉质量的30％。
步骤(3)中所述的焙烧温度为350℃。
步骤(3)中所述的焙烧是以1.6℃/min的升温速率升温至350℃保温5h，然后以1.5℃/min的速率降温至室温，制备得到具有介孔的高比表面积氧化铝球。
木质素磺酸钠在成球时改变氧化铝表面的电负性，提高快脱粉的水和效率，减少空腔和夹生，且在后期焙烧过程中燃烧，留下空腔提高氧化铝球的吸附和脱附效率，提高成品氧化铝球的使用寿命。
对实施例1制备得到的氧化铝球进行性能测试，结果如下表1所示：
表1实施例1制备得到的氧化铝球性能测试结果
比表面积
最大孔径
最可几孔径
孔容
强度
320m<sup>2</sup>/g
130nm
4nm
0.8cm<sup>3</sup>/g
209N/粒
实施例2
本实施例2所述的具有介孔的高比表面积氧化铝球的制备方法，由以下步骤组成：
(1)向盛有球种的成球盘内喷洒木质素磺酸钠溶液，成球盘不断旋转的同时添加ρ-氧化铝快脱粉成球，成球完成后，将球粒过筛；
(2)将步骤(1)制备得到的氧化铝球首先于50℃老化48h，然后在100℃干燥6h；
(3)最后在氮气气氛下焙烧，制备得到具有介孔的高比表面积氧化铝球。
其中：
步骤(1)中所述的ρ-氧化铝快脱粉的粒径为40微米；其中，ρ-氧化铝含量为85％，比表面积为225m2/g。
步骤(1)中所述的成球，球种为直径小于0.5mm的氧化铝生球；球种与ρ-氧化铝快脱粉的质量比为0.03；成球盘的转速为15r/min；制备完成后，先过4目筛，再过7目筛，得到粒径为3-5mm的氧化铝球；筛下物留作下次成球的球种，筛余物用于老化，干燥，焙烧制备成具有介孔的高比表面积氧化铝球。
步骤(1)中所述的成球工艺的机理为：向提前盛有适量球种的成球盘内喷洒溶液，成球盘不断旋转，同时补充ρ-氧化铝快脱粉，利用木质素磺酸钠溶液将ρ-氧化铝快脱粉黏附在球种上，由于重力和水合作用，球种逐渐长大并具备一定强度，成球完成后，将球粒过筛，得到粒径合适的氧化铝球，粒径过小的微粒，留作下次成球的球种。
步骤(1)中所述的喷洒的木质素磺酸钠溶液的浓度为5wt％，溶剂是水。
步骤(1)中所述的喷洒的木质素磺酸钠溶液的质量占ρ-氧化铝快脱粉质量的20％。
步骤(3)中所述的焙烧温度为500℃。
步骤(3)中所述的焙烧是以1.5℃/min的升温速率升温至500℃保温6h，然后以1.8℃/min的速率降温至室温，制备得到具有介孔的高比表面积氧化铝球。
木质素磺酸钠在成球时改变氧化铝表面的电负性，提高快脱粉的水和效率，减少空腔和夹生，且在后期焙烧过程中燃烧，留下空腔提高氧化铝球的吸附和脱附效率，提高成品氧化铝球的使用寿命。
对实施例2制备得到的氧化铝球进行性能测试，结果如下表2所示：
表2实施例2制备得到的氧化铝球性能测试结果
比表面积
最大孔径
最可几孔径
孔容
强度
300m<sup>2</sup>/g
100nm
5nm
0.5cm<sup>3</sup>/g
191N/粒
实施例3
本实施例3所述的具有介孔的高比表面积氧化铝球的制备方法，由以下步骤组成：
(1)向盛有球种的成球盘内喷洒木质素磺酸钠溶液，成球盘不断旋转的同时添加ρ-氧化铝快脱粉成球，成球完成后，将球粒过筛；
(2)将步骤(1)制备得到的氧化铝球首先于80℃老化36h，然后在120℃干燥4h；
(3)最后在氮气气氛下焙烧，制备得到具有介孔的高比表面积氧化铝球。
其中：
步骤(1)中所述的ρ-氧化铝快脱粉的粒径为40微米；其中，ρ-氧化铝含量为85％，比表面积为225m2/g。
步骤(1)中所述的成球，球种为直径小于0.5mm的氧化铝生球；球种与ρ-氧化铝快脱粉的质量比为0.1；成球盘的转速为15r/min；制备完成后，先过4目筛，再过7目筛，得到粒径为3-5mm的氧化铝球；筛下物留作下次成球的球种，筛余物用于老化，干燥，焙烧制备成具有介孔的高比表面积氧化铝球。
步骤(1)中所述的成球工艺的机理为：向提前盛有适量球种的成球盘内喷洒溶液，成球盘不断旋转，同时补充ρ-氧化铝快脱粉，利用木质素磺酸钠溶液将ρ-氧化铝快脱粉黏附在球种上，由于重力和水合作用，球种逐渐长大并具备一定强度，成球完成后，将球粒过筛，得到粒径合适的氧化铝球，粒径过小的微粒，留作下次成球的球种。
步骤(1)中所述的喷洒的木质素磺酸钠溶液的浓度为20wt％，溶剂是水。
步骤(1)中所述的喷洒的木质素磺酸钠溶液的质量占ρ-氧化铝快脱粉质量的50％。
步骤(3)中所述的焙烧温度为600℃。
步骤(3)中所述的焙烧是以1.7℃/min的升温速率升温至600℃保温5h，然后以2.0℃/min的速率降温至室温，制备得到具有介孔的高比表面积氧化铝球。
木质素磺酸钠在成球时改变氧化铝表面的电负性，提高快脱粉的水和效率，减少空腔和夹生，且在后期焙烧过程中燃烧，留下空腔提高氧化铝球的吸附和脱附效率，提高成品氧化铝球的使用寿命。
对实施例3制备得到的氧化铝球进行性能测试，结果如下表3所示：
表3实施例3制备得到的氧化铝球性能测试结果
比表面积
最大孔径
最可几孔径
孔容
强度
300m<sup>2</sup>/g
100nm
4nm
0.7cm<sup>3</sup>/g
205N/粒
对比例1
本对比例1所述的具有介孔的高比表面积氧化铝球的制备方法，由以下步骤组成：
(1)向盛有球种的成球盘内喷洒水，成球盘不断旋转的同时添加ρ-氧化铝快脱粉成球，成球完成后，将球粒过筛；
(2)将步骤(1)制备得到的氧化铝球首先于100℃老化24h，然后在150℃干燥3h；
(3)最后在氮气气氛下焙烧，制备得到具有介孔的高比表面积氧化铝球。
其中：
步骤(1)中所述的ρ-氧化铝快脱粉的粒径为40微米；其中，ρ-氧化铝含量为85％，比表面积为225m2/g。
步骤(1)中所述的成球，球种为直径小于0.5mm的氧化铝生球；球种与ρ-氧化铝快脱粉的质量比为0.05；成球盘的转速为12r/min；制备完成后，先过4目筛，再过7目筛，得到粒径为3-5mm的氧化铝球；筛下物留作下次成球的球种，筛余物用于老化，干燥，焙烧制备成大孔氧化铝球。
步骤(1)中所述的成球工艺的机理为：向提前盛有适量球种的成球盘内喷洒水，成球盘不断旋转，同时补充ρ-氧化铝快脱粉，利用水将ρ-氧化铝快脱粉黏附在球种上，由于重力和水合作用，球种逐渐长大并具备一定强度，成球完成后，将球粒过筛，得到粒径合适的氧化铝球，粒径过小的微粒，留作下次成球的球种。
步骤(1)中所述的喷洒的水的质量占ρ-氧化铝快脱粉质量的30％。
步骤(3)中所述的焙烧温度为350℃。
步骤(3)中所述的焙烧是以1.6℃/min的升温速率升温至350℃保温5h，然后以1.5℃/min的速率降温至室温，制备得到具有介孔的高比表面积氧化铝球。
对对比例1制备得到的氧化铝球进行性能测试，结果如下表4所示：
表4对比例1制备得到的氧化铝球性能测试结果
比表面积
最大孔径
最可几孔径
孔容
强度
300m<sup>2</sup>/g
20nm
6nm
0.4cm<sup>3</sup>/g
200N/粒