一种含朝格尔碱基芳香二羧酸及其制备方法
阅读说明：本技术 一种含朝格尔碱基芳香二羧酸及其制备方法 (Aromatic dicarboxylic acid containing troger base and preparation method thereof ) 是由 庄永兵 代俊明 李晶 万印华 于 2021-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种含朝格尔碱基芳香二羧酸及其制备方法,所述含朝格尔碱基芳香二羧酸具有式I所示结构,其中,环Ar选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的C10～C30稠环芳基或Ar-(1)-L-Ar-(2)中的任意一种,Ar-(1)、Ar-(2)各自独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基中的任意一种,L选自单键、-CO-、-O-、-S-或-SO-中的任意一种,环Ar、Ar-(1)、Ar-(2)中所述取代的取代基各自独立地选自卤素、-OH、-SO-(3)H、-NO-(2)、-H-(2)PO-(4)、未取代或卤代的C1～C10直链或支链烷基中的任意一种。本发明提供的含朝格尔碱基芳香二羧酸在制备聚苯并咪唑、聚苯并噻唑及相关高性能聚合物中具有重要的应用价值。(The invention provides aromatic dicarboxylic acid containing a troger base and a preparation method thereof, wherein the aromatic dicarboxylic acid containing the troger base has a structure shown in a formula I, wherein a ring Ar is selected from substituted or unsubstituted phenyl, substituted or unsubstituted C10-C30 condensed ring aryl or Ar 1 ‑L‑Ar 2 Any one of (A), (B), and (C), Ar 1 、Ar 2 Each independently selected from any one of substituted or unsubstituted C6-C30 aryl, L is selected from any one of single bond, -CO-, -O-, -S-or-SO-, ring Ar, Ar 1 、Ar 2 Wherein said substituted substituents are each independently selected from the group consisting of halogen, -OH, -SO 3 H、‑NO 2 、‑H 2 PO 4 And an unsubstituted or halogenated C1-C10 straight-chain or branched-chain alkyl group. The aromatic dicarboxylic acid containing the troger base provided by the invention has important application value in preparing polybenzimidazole, polybenzothiazole and related high-performance polymers.)
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种含朝格尔碱基芳香二羧酸及其制备方法。
背景技术
聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并噻唑(PBT)类材料具有优异的热稳定性、化学稳定性以及突出的力学性能，广泛应用于航空、航天、工程塑料、气体分离、燃料电池等领域。然而，由于聚苯并咪唑、聚苯并噻唑分子内存在较强的氢键作用，因此导致其在有机溶剂中难溶解，且加工性差，这限制了其在实验研究和工业中的应用。二羧酸单体是制备聚苯并咪唑、聚苯并噻唑的基础原料，基于分子结构的可设计性，从单体的分子结构入手，开发具有新型结构的二羧酸单体以解决聚苯并咪唑、聚苯并噻唑材料在有机溶剂中难溶解的问题，并改善聚苯并咪唑、聚苯并噻唑材料的相关性能，对优化聚苯并咪唑、聚苯并噻唑材料的性能及拓宽其应用有着极为重要的意义。
朝格尔碱基(base，简称TB)作为典型的具有V型刚性双环扭曲结构的基团，能够有效切断聚合物分子链间及链内电子云的共轭，从而降低聚合物的介电常数。此外，朝格尔碱基还具有类似于苯并咪唑等氮杂环结构的富电子特征，从而改善聚合物材料与金属的粘接性能。因此，朝格尔碱基是用于改善聚合物的可加工、分离、介电及粘接等性能的理想基团。目前，含有朝格尔碱基的聚合物材料已在气体分离(如CO2捕获、氢气分离等)、质子交换膜、光学透明膜等领域得到广泛应用。因此，基于朝格尔碱基的优异特性，可设计含朝格尔碱基的二羧酸单体作为聚苯并咪唑、聚苯并噻唑的制备原料，从而将朝格尔碱基引入聚苯并咪唑、聚苯并噻唑中，以解决聚苯并咪唑、聚苯并噻唑在有机溶剂中难溶解的问题，并改善聚苯并咪唑、聚苯并噻唑材料的相关性能。
因此，设计一种含朝格尔碱基芳香二羧酸，且以节约成本、缩短反应路线以及提高产率为前提，开发其制备方法是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含朝格尔碱基芳香二羧酸及其制备方法。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种含朝格尔碱基芳香二羧酸，所述含朝格尔碱基芳香二羧酸具有式I所示结构；
其中，环Ar选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的C10～C30稠环芳基或Ar1-L-Ar2中的任意一种；
Ar1、Ar2各自独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基中的任意一种；
L选自单键、-CO-、-O-、-S-或-SO-中的任意一种；
环Ar、Ar1、Ar2中所述取代的取代基各自独立地选自卤素、-OH、-SO3H、-NO2、-H2PO4、未取代或卤代的C1～C10直链或支链烷基中的任意一种。
本发明创造性地设计了一种含朝格尔碱基芳香二羧酸，其可用作制备聚苯并咪唑、聚苯并噻唑及相关高性能聚合物的单体原料，以解决相关高性能聚合物在有机溶剂中难溶解的问题，并改善这些聚合物材料的相关性能。
在本发明中，所述C10～C30稠环芳基包括C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28的稠环芳基，示例性地包括但不限于：萘基、芴基、蒽基、茚基、菲基、芘基、苊基、三亚苯基、基、苊烯基、苝基等。
所述C6～C30芳基包括C6、C8、C9、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等的芳基，示例性地包括但不限于：苯基、联苯基、萘基、芴基、蒽基、茚基、菲基、芘基、苊基、三亚苯基、基、苊烯基、苝基等。
在本发明中，所述卤素包括氟、氯、溴或碘；下文涉及到相同描述，具有相同的含义。
在本发明中，所述“卤代”意指基团中的至少一个H被卤素(例如F、Cl、Br或I)取代。
未取代或卤代的C1～C10直链或支链烷基包括未取代或卤代的C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10的直链或支链烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、三氯甲基、全氟乙基、全氯乙基等。
优选地，所述环Ar选自如下基团中的任意一种：
其中R1、R2各自独立地选自卤素、-OH、-SO3H、-NO2、-H2PO4、未取代或卤代的C1～C10直链或支链烷基中的任意一种，所述C1～C10直链或支链烷基例如可以为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10直链或支链烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、三氯甲基、全氟乙基、全氯乙基等。
m1为0～4的整数，例如可以是0、1、2、3、4。
m2为0～6的整数，例如可以是0、1、2、3、4、5、6。
m3为0～5的整数，例如可以是0、1、2、3、4、5。
m4为0～5的整数，例如可以是0、1、2、3、4、5。
m3与m4的和为0～8的整数，例如可以是0、1、2、3、4、5、6、7、8。
m5为0～7的整数，例如可以是0、1、2、3、4、5、6、7。
m6为0～7的整数，例如可以是0、1、2、3、4、5、6、7。
m5与m6的和为0～12的整数，例如可以是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12。
m7为0～14的整数，例如可以是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的含朝格尔碱基芳香二羧酸的制备方法，所述制备方法包括：具有式II所示结构的含氨基和羧基的芳香族化合物与甲醛起源剂反应，得到所述含朝格尔碱基芳香二羧酸；
本发明通过含氨基和羧基的芳香族化合物与甲醛起源剂反应，实现“一步法”合成含朝格尔碱基芳香二羧酸，缩短了反应过程，减少了后处理步骤，提高了产率。
优选地，所述甲醛起源剂包括福尔马林、多聚甲醛、六亚甲基四胺或乙二醇二甲醚中的任意一种或至少两种的组合，所述至少两种的组合包括福尔马林和多聚甲醛的组合、多聚甲醛和六亚甲基四胺的组合、六亚甲基四胺和乙二醇二甲醚的组合等，其他任意的组合方式均可任意选择。
优选地，以所述含氨基和羧基的芳香族化合物的物质的量为1mol计，所述甲醛起源剂的物质的量为2～10mol，例如2mol、3mol、4mol、5mol、6mol、7mol、8mol、9mol、10mol等。
优选地，所述反应在溶剂中进行。
优选地，所述溶剂为酸性溶剂。
优选地，所述酸性溶剂包括三氟乙酸、多聚磷酸、甲酸、乙酸、甲磺酸、或盐酸中的任意一种或至少两种的组合，所述至少两种的组合包括三氟乙酸和多聚磷酸的组合、甲酸和乙酸的组合、甲磺酸和盐酸的组合等，其他任意的组合方式均可任意选择。
优选地，所述制备方法包括：将所述含氨基和羧基的芳香族化合物与甲醛起源剂混合后，再加入溶剂进行反应。
优选地，所述混合的温度为-15～40℃，例如-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃等。
优选地，所述反应的温度为-15～180℃，例如-15℃、0℃、15℃、30℃、45℃、60℃、75℃、90℃、100℃、120℃、150℃、180℃等。
优选地，所述反应的时间为24～240h，例如24h、48h、72h、96h、120h、150h、180h、210h、240h等。
优选地，所述溶剂的加入方法为滴加。
优选地，所述反应后还包括后处理步骤。
优选地，所述后处理包括蒸馏、过滤、干燥和重结晶。
优选地，所述蒸馏的方法为减压蒸馏。
优选地，所述重结晶的试剂包括二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合，例如二甲基亚砜与N-甲基吡咯烷酮的组合、N-甲基吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺的组合、N,N-二甲基甲酰胺与N,N-二甲基乙酰胺的组合等，其他任意的组合方式均可任意选择。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明创造性地设计并合成了一种含朝格尔碱基芳香二羧酸，通过含氨基和羧基的芳香族化合物与甲醛起源剂反应，实现了“一步法”合成所述含朝格尔碱基芳香二羧酸，缩短了反应过程，减少了后处理步骤，提高了产率。所述含朝格尔碱基芳香二羧酸可用作制备聚苯并咪唑、聚苯并噻唑及相关高性能聚合物的单体原料。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
实施例1
本实施例提供一种含朝格尔碱基芳香二羧酸A1，其合成路线如下所示：
其具体制备方法如下：
将50mmol含氨基、羧基的芳香化合物A和120mmol多聚甲醛(阿拉丁，分析纯)在-5℃下混合、搅拌，向反应瓶中滴入140mL乙酸，0℃下反应80h，反应结束后，经减压蒸馏、过滤、80℃下干燥，得含朝格尔碱基芳香二羧酸粗产物。
将上述含朝格尔碱基二羧酸的粗产物与二甲基亚砜以物质的量之比为1:3混合，回流10h后冷却，静置结晶，过滤、干燥，得到含朝格尔碱基芳香二羧酸A1。
产物A1的结构经由1H NMR表征确认。1H NMR(600MHZ,DMSO-d,δppm):4.10-4.25(d,2H),4.25-4.35(t,2H),4.50-4.60(d,2H),7.40-7.50(m,4H),7.70-7.80(m,6H),12.56-12.61(s,2H)。
实施例2
本实施例提供一种含朝格尔碱基芳香二羧酸B1，其合成路线如下所示：
其具体制备方法如下：
将60mmol含氨基、羧基的芳香化合物B和120mmol乙二醇二甲醚在25℃下混合、搅拌，向反应瓶中滴入120mL三氟乙酸，0℃下反应100h，反应结束后，经减压蒸馏、过滤、60℃下干燥，得含朝格尔碱基芳香二羧酸粗产物。
将上述含朝格尔碱基二羧酸的粗产物与N-甲基吡咯烷酮以物质的量之比为1:3混合，回流10h后冷却，静置结晶，过滤、干燥，得到含朝格尔碱基芳香二羧酸B1。
产物B1的结构经由1H NMR表征确认。1H NMR(600MHZ,DMSO-d,δppm):4.05-4.10(d,2H),4.18-4.28(t,2H),4.30-4.50(d,2H),7.50-7.70(m,4H),7.80-7.10(m,10H),12.60-12.70(s,2H)。
实施例3
本实施例提供一种含朝格尔碱基芳香二羧酸C1，其合成路线如下所示：
其具体制备方法如下：
将50mmol含氨基、羧基的芳香化合物C和450mmol六亚甲基四胺在35℃下混合、搅拌，向反应瓶中滴入600mL甲磺酸，160℃下反应30h，反应结束后，经减压蒸馏、过滤、120℃下干燥，得含朝格尔碱基芳香二羧酸粗产物。
将上述含朝格尔碱基二羧酸的粗产物与N-甲基吡咯烷酮以物质的量之比为1:3混合，回流10h后冷却，静置结晶，过滤、干燥，得到含朝格尔碱基芳香二羧酸C1。
实施例4
本实施例提供一种含朝格尔碱基芳香二羧酸D1，其合成路线如下所示：
其具体制备方法如下：
将40mmol含氨基、羧基的芳香化合物D和200mmol福尔马林(37wt.％甲醛，Sigma-Aldrich)在35℃下混合、搅拌，向反应瓶中滴入350mL甲酸，80℃下反应60h，反应结束后，经减压蒸馏、过滤、100℃下干燥，得含朝格尔碱基芳香二羧酸粗产物。
将上述含朝格尔碱基二羧酸的粗产物与N,N-二甲基甲酰胺以物质的量之比为1:3混合，回流10h后冷却，静置结晶，过滤、干燥，得到含朝格尔碱基芳香二羧酸D1。
实施例5
本实施例提供一种含朝格尔碱基芳香二羧酸E1，其合成路线如下所示：
其具体制备方法如下：
将50mmol含氨基、羧基的芳香化合物E和150mmol多聚甲醛(阿拉丁，分析纯)在-10℃下混合、搅拌，向反应瓶中滴入200mL三氟乙酸，10℃下反应80h，反应结束后，经减压蒸馏、过滤、90℃下干燥，得含朝格尔碱基芳香二羧酸粗产物。
将上述含朝格尔碱基二羧酸的粗产物与二甲基亚砜以物质的量之比为1:3混合，回流10h后冷却，静置结晶，过滤、干燥，得到含朝格尔碱基芳香二羧酸E1。
实施例6
本实施例提供一种含朝格尔碱基芳香二羧酸F1，其合成路线如下所示：
其具体制备方法如下：
将50mmol含氨基、羧基的芳香化合物F和250mmol福尔马林(37wt.％甲醛，Sigma-Aldrich)在5℃下混合、搅拌，向反应瓶中滴入350mL乙酸，50℃下反应40h，反应结束后，经减压蒸馏、过滤、80℃下干燥，得含朝格尔碱基芳香二羧酸粗产物。
将上述含朝格尔碱基二羧酸的粗产物与N,N-二甲基乙酰胺以物质的量之比为1:3混合，回流10h后冷却，静置结晶，过滤、干燥，得到含朝格尔碱基芳香二羧酸F1。
实施例7
本实施例提供一种含朝格尔碱基芳香二羧酸G1，其合成路线如下所示：
其具体制备方法如下：
将50mmol含氨基、羧基的芳香化合物G和350mmol多聚甲醛(阿拉丁，分析纯)在15℃下混合、搅拌，向反应瓶中滴入450mL甲磺酸，100℃下反应40h，反应结束后，经减压蒸馏、过滤、70℃下干燥，得含朝格尔碱基芳香二羧酸粗产物。
将上述含朝格尔碱基二羧酸的粗产物与二甲基亚砜以物质的量之比为1:3混合，回流10h后冷却，静置结晶，过滤、干燥，得到含朝格尔碱基芳香二羧酸G1。
实施例8
本实施例提供一种含朝格尔碱基芳香二羧酸H1，其合成路线如下所示：
其具体制备方法如下：
将50mmol含氨基、羧基的芳香化合物H和100mmol多聚甲醛(阿拉丁，分析纯)在-5℃下混合、搅拌，向反应瓶中滴入140mL乙酸，0℃下反应80h，反应结束后，经减压蒸馏、过滤、80℃下干燥，得含朝格尔碱基芳香二羧酸粗产物。
将上述含朝格尔碱基二羧酸的粗产物与N,N-二甲基甲酰胺以物质的量之比为1:3混合，回流10h后冷却，静置结晶，过滤、干燥，得到含朝格尔碱基芳香二羧酸H1。
实施例9
本实施例提供一种含朝格尔碱基芳香二羧酸I1，其合成路线如下所示：
其具体制备方法如下：
将40mmol含氨基、羧基的芳香化合物I和120mmol福尔马林(37wt.％甲醛，Sigma-Aldrich)在-10℃下混合、搅拌，向反应瓶中滴入180mL甲磺酸,120℃下反应35h，反应结束后，经减压蒸馏、过滤、80℃下干燥，得含朝格尔碱基芳香二羧酸粗产物。
将上述含朝格尔碱基二羧酸的粗产物与二甲基亚砜以物质的量之比为1:3混合，回流10h后冷却，静置结晶，过滤、干燥，得到含朝格尔碱基芳香二羧酸I1。
实施例10
本实施例提供一种含朝格尔碱基芳香二羧酸J1，其合成路线如下所示：
其具体制备方法如下：
将50mmol含氨基、羧基的芳香化合物J和100mmol六亚甲基四胺在-5℃下混合、搅拌，向反应瓶中滴入150mL甲磺酸，0℃下反应180h，反应结束后，经减压蒸馏、过滤、80℃下干燥，得含朝格尔碱基芳香二羧酸粗产物。
将上述含朝格尔碱基二羧酸的粗产物与N-甲基吡咯烷酮以物质的量之比为1:3混合，回流10h后冷却，静置结晶，过滤、干燥，得到含朝格尔碱基芳香二羧酸J1。
实施例11
本实施例提供一种含朝格尔碱基芳香二羧酸K1，其合成路线如下所示：
其具体制备方法如下：
将50mmol含氨基、羧基的芳香化合物K和120mmol乙二醇二甲醚在-5℃下混合、搅拌，向反应瓶中滴入140mL甲酸，-10℃下反应200h，反应结束后，经减压蒸馏、过滤、60℃下干燥，得含朝格尔碱基芳香二羧酸粗产物。
将上述含朝格尔碱基二羧酸的粗产物与N,N-二甲基甲酰胺以物质的量之比为1:3混合，回流10h后冷却，静置结晶，过滤、干燥，得到含朝格尔碱基芳香二羧酸K1。
实施例12
本实施例提供一种含朝格尔碱基芳香二羧酸L1，其合成路线如下所示：
其具体制备方法如下：
将50mmol含氨基、羧基的芳香化合物L和120mmol多聚甲醛(阿拉丁，分析纯)在5℃下混合、搅拌，向反应瓶中滴入140mL甲酸，5℃下反应120h，反应结束后，经减压蒸馏、过滤、80℃下干燥，得含朝格尔碱基芳香二羧酸粗产物。
将上述含朝格尔碱基二羧酸的粗产物与二甲基亚砜以物质的量之比为1:3混合，回流10h后冷却，静置结晶，过滤、干燥，得到含朝格尔碱基芳香二羧酸L1。
实施例13
本实施例提供一种含朝格尔碱基芳香二羧酸M1，其合成路线如下所示：
其具体制备方法如下：
将50mmol含氨基、羧基的芳香化合物M和120mmol福尔马林(37wt.％甲醛，Sigma-Aldrich)在20℃下混合、搅拌，向反应瓶中滴入180mL乙酸，170℃下反应28h，反应结束后，经减压蒸馏、过滤、150℃下干燥，得含朝格尔碱基芳香二羧酸粗产物。
将上述含朝格尔碱基二羧酸的粗产物与N,N-二甲基甲酰胺以物质的量之比为1:3混合，回流10h后冷却，静置结晶，过滤、干燥，得到含朝格尔碱基芳香二羧酸M1。
测试例1
对实施例1-13中重结晶后得到的含朝格尔碱基芳香二羧酸产物的纯度和产率进行检测。
(1)纯度：采用高效液相色谱法进行测试，测试所用仪器为Waters公司2695/2996/2465型。
(2)产率＝(产物的实际质量/理论计算的产物质量)×100％。
具体结果如表1所示：
表1
结果显示：本发明提供的含朝格尔碱基芳香二羧酸的制备方法，以含氨基和羧基的芳香族化合物和甲醛起源剂为起始反应物，采用“一步法”合成的含朝格尔碱基芳香二羧酸纯度高、产率高。
综上所述，本发明创造性地设计并合成了一种含朝格尔碱基芳香二羧酸，通过含氨基和羧基的芳香族化合物与甲醛起源剂反应，实现了“一步法”合成所述含朝格尔碱基芳香二羧酸，缩短了反应过程，减少了后处理步骤，提高了产率。所述含朝格尔碱基芳香二羧酸可用作制备聚苯并咪唑、聚苯并噻唑及相关高性能聚合物的单体原料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的含朝格尔碱基芳香二羧酸及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
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