一种烷基硅化合物的合成方法
阅读说明：本技术 一种烷基硅化合物的合成方法 (Synthesis method of alkyl silicon compound ) 是由 邱晓东 周丽 王浩然 陆玲依 于 2021-10-12 设计创作，主要内容包括：本发明属于有机化学合成领域,公开了一种烷基硅化合物的合成方法。本发明使用二价镍催化剂和氮杂环卡宾配体,在催化量锌粉和磷酸钾的作用,烯基醚化合物、硅硼试剂(Et-(3)Si-BPin)和三乙基硅烷反应实现四级烷基硅化合物的合成。本发明合成方法不仅适用于富电子的芳基乙烯甲醚,而且含有缺电子芳基或杂环结构的原料都能以较高的产率得到烷基硅产物。这为碳-杂键的形成提供了一种新的方式,扩大了惰性C-O键活化的范围。(The invention belongs to the field of organic chemical synthesis, and discloses a synthetic method of an alkyl silicon compound. The invention uses divalent nickel catalyst and N-heterocyclic carbene ligand, and alkenyl ether compound and silicon boron reagent (Et) are used under the action of catalytic amount of zinc powder and potassium phosphate 3 Si-BPin) and triethylsilane to synthesize the quaternary alkyl silicon compound. The synthesis method is not only suitable for electron-rich aryl vinyl methyl ether, but also can obtain alkyl silicon products with higher yield from raw materials containing electron-deficient aryl or heterocyclic structures. This provides a new way for the formation of carbon-heterobonds, extending the range of inert C-O bond activation.)
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种烷基硅化合物的合成方法，尤其涉及一种二价镍催化剂催化的烯基甲基醚化合物C-O键断裂硅化、碳碳双键加氢还原合成四级烷基硅化合物的方法。
背景技术
烯烃催化氢硅化反应是生产各种功能硅化合物和生物活性硅烷化合物的重要方法，(Chem.Rev.,2016, 116,11654)，一些贵金属催化剂如Pt、Rh、Pd、Ru等在烯烃氢硅化这一领域都已经得到了深入的研究(RSC Adv.,2015,5,20603.)，但由于催化剂价格昂贵等原因限制了这些合成方法的应用。最近，廉价过渡金属催化剂的发展使催化氢硅化反应更具应用性。Ritter课题组使用铁催化剂实现了共轭二烯的1,4-氢硅化加成反应(J.Am.Chem.Soc.,2010,132,13214)。邓亮等人开发了钴催化的末端烯烃氢硅化反应合成直连烷基硅的方法(Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,10845)。Holland课题组也对类似反应进行了报道(J.Am.Chem.Soc., 2015,137,13244)。胡喜乐团队使用镍催化剂实现了包括末端烯烃在内的普通多取代烯烃的氢硅化反应 (Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,14523)。黄正课题组通过设计合成新型铁催化剂和钴催化剂实现了末端烯烃的选择性氢硅化反应，分别得到直链烷基硅和支链烷基硅化合物(Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55, 6671)。Fout课题组通过钴催化剂设计实现了能够兼容多种杂原子基团末端烯烃的氢硅化反应(ACSCatal., 2016,6,3589)。麻生明团队则将钴催化剂应用于联烯的氢硅化过程，用以合成烯丙基硅烷化合物(Org. Chem.Front.,2017,4,1829)。Thomas课题组则用锰催化剂催化实现了末端烯烃的氢硅化反应合成直链烷基硅化合物(Angew.Chem.Int.Ed.,2018,57,10620)。朱守非课题组则通过设计合成铁催化剂，实现简单中间烯烃的催化氢硅化反应(Nat.Commun.,2018,9,221)。黄正团队对钴催化剂进行改良，用于共轭二烯的选择性1,2-氢硅化加成反应(ACS Catal.,2019,9,1612)。上述催化反应利用廉价过渡金属催化剂，节省了合成成本，但在烯烃原料的适用范围方面仍然局限于末端烯烃或是简单的双取代烯烃，而且可兼容的官能团有限，对于含氮、氧等杂原子基团的烯烃和含杂环烯烃的反应性不高。利用烯基甲基醚化合物作为原料经过碳-氧键硅基化、双键还原串联方式实现烷基硅的合成是一种新的合成方法，兼容一系列含氮、氧、氟杂原子基团和含氮、氧杂环结构单元。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提出一种通过Ni(acac)2催化烯基甲基醚脱甲氧基氢硅化来合成三乙基硅烷的方法。反应原料来源广泛，实验方法简便、高效，产物易于分离，是对惰性C-O键活化研究的有益补充。
本发明提供了一种烷基硅化合物的合成方法，以烯基甲基醚1、硅硼试剂2和三乙基硅烷为原料，以乙酰丙酮镍Ni(acac)2为催化剂，以氮杂环卡宾IMes·HCl为配体，以锌粉和磷酸钾为添加剂，在甲苯溶剂中，氮气保护下110℃搅拌反应24小时，反应结束后减压蒸除溶剂得到粗产品，以石油醚和乙酸乙脂为洗脱液，将粗产品经过柱色谱分离，得到化合物3；其中，硅硼试剂2为Et3Si-BPin；
所述合成方法的反应式如下：
其中，所述反应式中取代基R1，R2，R3分别为：R1＝苯基，R2＝氢，R3＝氢；R1＝4-甲基苯基，R2＝氢， R3＝氢；R1＝3-甲基苯基，R2＝氢，R3＝氢；R1＝4-叔丁基苯基，R2＝氢，R3＝氢；R1＝4-苯基苯基，R2＝氢，R3＝氢；R1＝4-(2-吡啶基)苯基，R2＝氢，R3＝氢；R1＝4-甲氧基苯基，R2＝氢，R3＝氢；R1＝3,5-二甲基苯基，R2＝氢，R3＝氢；R1＝3,4-二甲氧基苯基，R2＝氢，R3＝氢；R1＝3,5-二甲氧基苯基，R2＝氢，R3＝氢；R1＝3,4,5-三甲氧基苯基，R2＝氢，R3＝氢；R1＝苯并二氢呋喃-5-基，R2＝氢，R3＝氢；R1＝4-氟苯基，R2＝氢，R3＝氢；R1＝4- 三氟甲基苯基，R2＝氢，R3＝氢；R1＝4-甲氧羰基苯基，R2＝氢，R3＝氢；R1＝N,N-二甲基苯甲酰胺-4-基，R2＝氢，R3＝氢；R1＝2-甲基苯基，R2＝氢，R3＝氢；R1＝2-甲氧基-4-二甲氨基苯基，R2＝氢，R3＝氢；R1＝2-萘基， R2＝氢，R3＝氢；R1＝1-萘基，R2＝氢，R3＝氢；R1＝9-蒽基，R2＝氢，R3＝氢；R1＝苯基，R2＝苯基，R3＝氢；R1＝苯基，R2＝氢，R3＝甲基；R1＝2-呋喃基，R2＝氢，R3＝氢；R1＝2-苯并呋喃基，R2＝氢，R3＝氢；R1＝6-甲基吡啶-2-基，R2＝氢，R3＝氢；R1＝N-甲基咪唑-2-基，R2＝氢，R3＝氢；R1＝5-嘧啶基，R2＝氢，R3＝氢；R1＝3-喹啉基，R2＝氢，R3＝氢；R1＝2-喹啉基，R2＝氢，R3＝氢；R1＝N-甲基吲哚-3-基，R2＝氢，R3＝氢；R1＝4-吲哚基， R2＝氢，R3＝氢；R1＝7-吲哚基，R2＝氢，R3＝氢；R1＝N-甲基-7-氮杂吲哚-3-基，R2＝氢，R3＝氢；R1＝N-乙基咔唑-3-基，R2＝氢，R3＝氢。
进一步的，所述的原料和反应试剂用量，烯基甲基醚1：硅硼试剂2：HSiEt3：Ni(acac)2：IMes·HCl：锌粉：磷酸钾的摩尔比为10：20：30：1：1：2：15。
所述的烯基甲基醚1原料结构如下：
按顺序依次为：苯乙烯基甲基醚、对甲基苯乙烯基甲基醚、间甲基苯乙烯基甲基醚、对叔丁基苯乙烯基甲基醚、联苯乙烯基甲基醚、4-(2-吡啶基)苯乙烯基甲基醚、对甲氧基苯乙基甲基醚、3,5-二甲基苯乙烯基甲基醚、3,4-二甲氧基苯乙烯基甲基醚、3,5-二甲氧基苯乙烯基甲基醚、3,4,5-三甲氧基苯乙烯基甲基醚、苯并二氢呋喃-5-乙烯基甲基醚、对氟苯乙烯基甲基醚、对三氟甲基苯乙烯基甲基醚、4-甲氧羰基苯乙烯基甲基醚、4-(N,N-二甲基)氨羰基苯乙烯基甲基醚、2-甲基苯乙烯基甲基醚、4-(N,N-二乙基)氨基-2-甲氧基苯乙烯基甲基醚、2-萘乙烯基甲基醚、1-萘乙烯基甲基醚、9-蒽乙烯基甲基醚、2,2-二苯乙烯基甲基醚、α-甲基苯乙烯基甲基醚、1,4-苯二乙烯基甲基醚、2-呋喃乙烯基甲基醚、苯并呋喃-2-乙烯基甲基醚、6-甲基吡啶-2-乙烯基甲基醚、(N-甲基)咪唑-2-乙烯基甲基醚、5-嘧啶乙烯基甲基醚、3-喹啉乙烯基甲基醚、2-喹啉乙烯基甲基醚、(N-甲基)吲哚-3-乙烯基甲基醚、吲哚-4-乙烯基甲基醚、吲哚-7-乙烯基甲基醚、(N-甲基) 吡啶并吡咯-3-乙烯基甲基醚、(N-乙基)咔唑-3-乙烯基甲基醚。
本发明的关键技术是提供了一种廉价、稳定的过渡金属催化剂Ni(acac)2催化一锅法实现烯基甲基醚 C-O键硅化和碳碳双键氢化反应过程，Et3Si-Bpin和HSiEt3分别作为硅基化试剂和氢源，反应简便、高效，兼容多种官能团和杂环骨架。
本发明与现有烯烃氢硅化制备烷基硅化合物的合成方法比最大的特点：
(1)以廉价、稳定二价镍Ni(acac)2为催化剂，商业化的卡宾配体IMes·HCl作为配体，反应过程操作简单，实用性高；
(2)不仅能够应用于结构单一的直链烷基硅化合物的制备，同样适用于合成带有氮、氧、氟等杂原子官能团或杂环结构烷基硅化合物的合成；
(3)原料来源于醛，通过Wittig反应一步合成烯基甲基醚化合物，产率高，来源广泛；
(4)反应化学选择性高，和特定的烯基甲基醚中的C-O键和碳碳双键反应，不影响其它含有C-O键或不饱和双键的官能团。
附图说明
图1是本发明提供的合成方法的反应式；
图2是实施例1的核磁共振氢谱图；
图3是实施例1的核磁共振碳谱图；
图4是实施例2的核磁共振氢谱图；
图5是实施例2的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步具体说明。
本发明所使用的烯基甲基醚原料1和硅硼试剂2合成方法参见文献(Org.Lett.,2020,22,6424；Organometallics,2008,27,6013)。烷基硅化合物的合成过程：在干燥的25mL Schlenk管中，加入Ni(acac)2 (0.03mmol)、IMes·HCl(0.03mmol)、Zn(0.06mmol)和K3PO4(0.45mmol)。将反应管抽真空再充氮气并重复三次，以确保反应的氮气氛围，然后氮气保护下加入无水甲苯(1.5mL)，原料1(0.3mmol)、2(0.6mmol) 和HSiEt3(0.9mmol)，拧紧反应管旋塞，封闭条件下至于110℃反应，持续搅拌24h后停止搅拌，冷却至室温,反应液转移至25mL圆底烧瓶并减压蒸除溶剂，粗产品通过柱色谱分离提纯，以石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱液，所得产物进行核磁检测，并称重计算反应产率。
实施例1
产物：苯乙基三乙基硅烷
在25mL Schlenk管中，加入Ni(acac)2(0.03mmol,7.7mg)、IMes·HCl(0.03mol,10.2mg)、Zn(0.06mmol, 3.9mg)和K3PO4(0.45mmol,95.4mg)。将反应管抽真空，再充氮气三次，然后加入无水甲苯(1.5mL)。在氮气保护下，通过注射器加入底物1-1(0.3mmol,40.2mg)、2(0.6mmol,145.2mg)和HSiEt3(0.9mmol,104.4 mg)，拧紧旋塞，置于110℃搅拌24h。反应停止后冷却至室温,减压蒸除溶剂，以石油醚为洗脱液，通过柱色谱分离得到苯乙基产物3-1(50.3mg,76％)，产物为无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31– 7.25(m,3H),7.24–7.13(m,2H),2.65–2.56(m,2H),0.95(t,J＝7.9Hz,9H),0.92–0.85(m,2H),0.55(q,J＝ 7.9Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ145.6,128.3,127.7,125.4,30.0,13.6,7.4,3.2.
实施例2
产物：对甲基苯乙基三乙基硅烷
将底物换为化合物1-2(0.3mmol,44.4mg)，采用实施例1的合成方法，得到产物3-2(51.3mg,73％)，产物为无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.11(s,4H),2.64–2.54(m,2H),2.34(s,3H),0.98(t,J＝7.9 Hz,9H),0.92–0.85(m,2H),0.57(q,J＝7.9Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.6,134.8,128.9,127.5, 29.5,21.0,13.8,7.5,3.2.
实施例3
产物：间甲基苯乙基三乙基硅烷
将底物换为化合物1-3(0.3mmol,44.4mg)，采用实施例1的合成方法，得到产物3-3(49.4mg,70％)，产物为无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.20(t,J＝7.5Hz,1H),7.09–6.97(m,3H),2.65–2.56(m, 2H),2.37(s,3H),0.99(t,J＝7.9Hz,9H),0.95–0.87(m,2H),0.59(q,J＝7.9Hz,6H).13C NMR(101MHz, CDCl3)δ145.6,137.8,128.5,128.2,126.2,124.7,29.9,21.4,13.7,7.5,3.2.
实施例4
产物：对叔丁基苯乙基三乙基硅烷
将底物换为化合物1-4(0.3mmol,57.0mg)，采用实施例1的合成方法，得到产物3-4(71.1mg,86％)，以石油醚为洗脱液，产物为无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34(d,J＝8.3Hz,2H),7.18(d,J＝8.1 Hz,2H),2.66–2.57(m,2H),1.34(s,9H),0.99(t,J＝8.0Hz,9H),0.95–0.88(m,2H),0.59(q,J＝7.9Hz,6H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.2,142.5,127.3,125.1,34.3,31.4,29.4,13.5,7.5,3.3.
实施例5
产物：联苯乙基三乙基硅烷
将底物换为化合物1-5(0.3mmol,63.0mg)，采用实施例1的合成方法，得到产物3-5(82.5mg,93％)，以石油醚为洗脱液，产物为无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.63–7.58(m,2H),7.57–7.51(m,2H), 7.47–7.41(m,2H),7.37–7.27(m,3H),2.72–2.63(m,2H),1.04–0.91(m,11H),0.60(q,J＝7.9Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.8,141.2,138.4,128.7,128.1,127.04,126.97,126.9,29.7,13.6,7.5,3.3.
实施例6
产物：4-(2-吡啶基)苯乙基三甲基硅烷
将底物换为化合物1-6(0.3mmol,63.3mg)，采用实施例1的合成方法，得到产物3-6(75.9mg,85％)，以石油醚:乙酸乙酯＝50:1为洗脱液，产物为无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.68(dt,J＝4.8,1.4Hz, 1H),7.92(d,J＝8.2Hz,2H),7.77–7.67(m,2H),7.32(d,J＝8.2Hz,2H),7.19(ddd,J＝5.6,4.8,2.8Hz,1H), 2.72–2.63(m,2H),1.03–0.88(m,11H),0.58(q,J＝7.9Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.5,149.5, 146.6,136.7,136.6,128.1,126.8,121.7,120.2,29.8,13.5,7.4,3.2.
实施例7
产物：对甲氧基苯乙基三乙基硅烷
将底物换为化合物1-7(0.3mmol,49.2mg)，采用实施例1的合成方法，得到产物3-7(58.3mg,78％)，以石油醚为洗脱液，产物为无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.12(d,J＝8.5Hz,2H),6.82(d,J＝8.6 Hz,2H),3.79(s,3H),2.60–2.52(m,2H),0.95(t,J＝7.9Hz,9H),0.90–0.80(m,2H),0.54(q,J＝7.9Hz,6H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.5,137.7,128.5,113.7,55.3,29.1,13.8,7.5,3.2.
实施例8
产物：3,5-二甲基苯乙基三乙基硅烷
将底物换为化合物1-8(0.3mmol,48.6mg)，采用实施例1的合成方法，得到产物3-8(58.2mg,78％)，以石油醚为洗脱液，产物为无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.90–6.82(m,3H),2.64–2.51(m,2H), 2.33(s,6H),1.00(t,J＝7.9Hz,9H),0.95–0.86(m,2H),0.59(q,J＝7.9Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3) δ145.6,137.7,127.1,125.5,29.8,21.3,13.8,7.5,3.2.
实施例9
产物：3,4-二甲氧基苯乙基三乙基硅烷
将底物换为化合物1-9(0.3mmol,58.2mg)，采用实施例1的合成方法，得到3-9(68.8mg,82％)，以石油醚:乙酸乙酯＝50:1为洗脱液，产物为无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.82–6.71(m,3H),3.89(s, 3H),3.86(s,3H),2.62–2.52(m,2H),0.96(t,J＝7.9Hz,9H),0.92–0.82(m,2H),0.55(q,J＝7.9Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.7,146.9,138.3,119.2,111.14,111.06,55.9,55.8,29.6,13.7,7.5,3.2.
实施例10
产物：3,5-二甲氧基苯乙基三乙基硅烷
将底物换为化合物1-10(0.3mmol,58.2mg)，采用实施例1的合成方法，得到3-10(71.2mg,85％)，以石油醚:乙酸乙酯＝50:1为洗脱液，产物为无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.37(d,J＝2.3Hz,2H), 6.29(t,J＝2.3Hz,1H),3.79(s,6H),2.60–2.51(m,2H),0.96(t,J＝7.9Hz,9H),0.92–0.84(m,2H),0.55(q,J ＝8.0Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.7,148.1,105.7,97.4,55.2,30.3,13.4,7.5,3.2.HRMS m/z (ESI)calcdforC16H29O2Si(M+H)+281.1931,found281.1930.
实施例11
产物：3,4,5-三甲氧基苯乙基三乙基硅烷
将底物换为化合物1-11(0.3mmol,67.2mg)，采用实施例1的合成方法，得到产物3-11(80.1mg,86％)，以石油醚:乙酸乙酯＝20:1为洗脱液，产物为无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.42(s,2H),3.86(s,6H), 3.82(s,3H),2.60–2.53(m,2H),0.97(t,J＝7.9Hz,9H),0.92–0.83(m,2H),0.56(q,J＝7.9Hz,6H).13C NMR (101MHz,CDCl3)δ153.0,141.4,135.8,104.5,60.9,56.0,30.4,13.5,7.5,3.2.
实施例12
产物：苯并二氢呋喃-5-乙基三乙基硅烷
将底物换为化合物1-12(0.3mmol,52.8mg)，采用实施例1的合成方法，得到产物3-12(55.1mg,70％)，以石油醚:乙酸乙酯＝100:1为洗脱液，产物为无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.05(s,1H),6.93(d,J ＝8.1Hz,1H),6.70(d,J＝8.0Hz,1H),4.54(t,J＝8.6Hz,2H),3.18(t,J＝8.6Hz,2H),2.58–2.50(m,2H), 0.96(t,J＝8.0Hz,9H),0.90–0.79(m,2H),0.55(q,J＝7.9Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.9,137.8, 126.9,126.8,124.1,108.8,71.1,29.8,29.4,14.2,7.5,3.3.
实施例13
产物：对氟苯乙基三乙基硅烷
将底物换为化合物1-13(0.3mmol,45.6mg)，采用实施例1的合成方法，得到产物3-13(50.9mg,71％)，以石油醚为洗脱液，产物为无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.15(dd,J＝8.5,5.6Hz,2H),6.96(t,J＝ 8.7Hz,2H),2.64–2.55(m,2H),0.96(t,J＝7.9Hz,9H),0.90–0.82(m,2H),0.55(q,J＝7.9Hz,6H).19F NMR (376MHz,CDCl3)δ-118.5.13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.0(d,J＝242.7Hz),141.1(d,J＝3.2Hz),128.9 (d,J＝7.7Hz),114.9(d,J＝21.0Hz),29.3,13.8,7.4,3.2.
实施例14
产物：对三氟甲基苯乙基三乙基硅烷
将底物换为化合物1-14(0.3mmol,60.6mg)，采用实施例1的合成方法，得到产物3-14(69.0mg,80％)，以石油醚为洗脱液，产物为无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.53(d,J＝8.0Hz,2H),7.31(d,J＝8.0 Hz,2H),2.72–2.62(m,2H),0.97(t,J＝7.9Hz,9H),0.92–0.84(m,2H),0.57(q,J＝8.0Hz,6H).19F NMR (376MHz,CDCl3)δ-62.2.13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.7(d,J＝1.3Hz),128.0,127.8(q,J＝32.2Hz), 125.2(q,J＝3.8Hz),124.4(q,J＝271.6Hz),30.0,13.5,7.4,3.2.
实施例15
产物：4-甲氧羰基苯乙基三乙基硅烷
将底物换为化合物1-15(0.3mmol,57.6mg)，采用实施例1的合成方法，得到产物3-15(69.1mg,83％)，以石油醚:乙酸乙酯＝100:1为洗脱液，产物为无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95(d,J＝8.3Hz,2H), 7.26(d,J＝8.2Hz,2H),3.90(s,3H),2.70–2.61(m,2H),0.96(t,J＝7.9Hz,9H),0.92–0.84(m,2H),0.56(q,J ＝7.9Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ167.2,151.1,129.7,127.7,127.5,51.9,30.2,13.4,7.4,3.2.
实施例16
产物：4-(N,N-二甲基氨甲酰基)苯乙基三乙基硅烷
将底物换为化合物1-16(0.3mmol,61.5mg)，采用实施例1的合成方法，得到产物3-16(61.5mg,70％)，以石油醚:乙酸乙酯＝20:1为洗脱液，产物为无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33(d,J＝8.1Hz,2H), 7.21(d,J＝8.1Hz,2H),3.09(s,3H),2.99(s,3H),2.66–2.57(m,2H),0.95(t,J＝7.9Hz,9H),0.90–0.83(m, 2H),0.55(q,J＝8.0Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.8,147.2,133.4,127.6,127.2,39.6,35.4,29.9, 13.5,7.4,3.2.
实施例17
产物：2-甲基苯乙基三乙基硅烷
将底物换为化合物1-17(0.3mmol,44.4mg)，采用实施例1的合成方法，得到产物3-17(33.1mg,47％)，以石油醚为洗脱液，产物为无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.19–7.03(m,4H),2.62–2.52(m,2H), 2.29(s,3H),0.97(t,J＝7.9Hz,9H),0.86–0.77(m,2H),0.58(q,J＝8.0Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3) δ143.7,135.2,130.1,127.9,126.0,125.6,27.4,19.1,12.5,7.5,3.3.
实施例18
产物：2-甲氧基-4-(N,N-二乙基)苯乙基三乙基硅烷
将底物换为化合物1-18(0.3mmol,70.5mg)，采用实施例1的合成方法，得到产物3-18(68.5mg,71％)，以石油醚:乙酸乙酯＝20:1为洗脱液，产物为无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.02(d,J＝7.9Hz,1H), 6.34–6.24(m,2H),3.84(s,3H),3.36(q,J＝7.0Hz,4H),2.62–2.46(m,2H),1.19(t,J＝7.1Hz,6H),1.00(t,J ＝7.9Hz,9H),0.90–0.81(m,2H),0.59(q,J＝7.9Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.0,147.4,129.1, 121.6,104.4,96.2,55.1,44.6,23.2,12.6,12.1,7.4,3.3.
实施例19
产物：2-萘乙基三乙基硅烷
将底物换为化合物1-19(0.3mmol,55.2mg)，采用实施例1的合成方法，得到产物3-19(72.8mg,90％)，以石油醚为洗脱液，产物为无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86–7.75(m,3H),7.66(s,1H),7.51– 7.35(m,3H),2.86–2.76(m,2H),1.08–0.96(m,11H),0.62(q,J＝7.9Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 143.1,133.7,131.9,127.8,127.6,127.4,127.0,125.8,125.2,124.9,30.2,13.5,7.5,3.3.
实施例20
产物：1-萘乙基三乙基硅烷
将底物换为化合物1-20(0.3mmol,55.2mg)，采用实施例1的合成方法，得到产物3-20(69.0mg,85％)，以石油醚为洗脱液，产物为无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.04(d,J＝8.3Hz,1H),7.90–7.84(m, 1H),7.71(d,J＝7.9Hz,1H),7.56–7.45(m,2H),7.45–7.34(m,2H),3.13–3.04(m,2H),1.07–0.98(m,11H), 0.65(q,J＝7.9Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.7,133.9,131.5,128.8,126.2,125.7,125.6,125.3, 124.7,123.6,27.2,13.2,7.5,3.3.
实施例21
产物：9-蒽乙基三乙基硅烷
将底物换为化合物1-21(0.3mmol,70.2mg)，采用实施例1的合成方法，得到产物3-21(57.7mg,60％)，以石油醚为洗脱液，产物为无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.32(s,1H),8.23(d,J＝8.8Hz,2H),8.01 (d,J＝8.0Hz,2H),7.56–7.42(m,4H),3.65–3.53(m,2H),1.16–1.03(m,11H),0.75(q,J＝7.9Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ138.2,131.7,129.3,128.7,125.3,125.2,124.8,124.1,22.1,14.2,7.7,3.3.
实施例22
产物：2,2-二苯基四乙基硅
将底物换为化合物1-22(0.3mmol,63.0mg)，采用实施例1的合成方法，得到产物3-22(44.4mg,50％)，以石油醚为洗脱液，产物为无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36–7.20(m,8H),7.17–7.10(m,2H), 4.06(t,J＝7.9Hz,1H),1.41(d,J＝7.9Hz,3H),0.82(t,J＝7.9Hz,9H),0.33(q,J＝7.9Hz,6H).13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ147.3,128.3,127.5,125.9,47.1,19.0,7.3,3.4.
实施例23
产物：α-甲基苯乙基三乙基硅烷
将底物换为化合物1-23(0.3mmol,44.4mg)，采用实施例1的合成方法，得到产物3-23(42.6mg,61％)，以石油醚为洗脱液，产物为无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31–7.23(m,2H),7.21–7.12(m,3H), 2.89(dd,J＝13.7,3.4Hz,1H),2.25(dd,J＝13.7,11.9Hz,1H),1.16–1.04(m,1H),0.99(t,J＝7.9Hz,9H), 0.84(d,J＝7.4Hz,3H),0.60(q,J＝7.9Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.9,128.8,128.0,125.5,38.2, 19.2,13.8,7.7,2.2.
实施例24
1,4-对苯二乙基双三乙基硅
在25mL Schlenk管中，加入Ni(acac)2(0.06mmol,15.4mg)、IMes·HCl(0.06mol,20.4mg)、Zn(0.12 mmol,7.8mg)和K3PO4(0.9mmol,190.8mg)。将反应管抽真空，再充氮气三次，然后加入无水甲苯(3.0mL)。在氮气保护下，通过注射器加入底物1-24(0.3mmol,57.0mg)、2(1.2mmol,290.4mg)和HSiEt3(1.8mmol, 208.8mg)，拧紧旋塞，置于110℃搅拌24h。反应停止后冷却至室温,减压蒸除溶剂，以石油醚为洗脱液，通过柱色谱分离得到苯乙基产物3-24(88.1mg,81％)，产物为无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.15(s, 4H),2.65–2.56(m,4H),0.99(t,J＝8.0Hz,18H),0.94–0.85(m,4H),0.58(q,J＝8.0Hz,12H).13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ142.7,127.6,29.5,13.7,7.5,3.3.
实施例25
产物：呋喃-2-乙基三乙基硅烷
将底物换为化合物1-25(0.3mmol,37.2mg)，采用实施例1的合成方法，得到产物3-25(40.4mg,64％)，以石油醚为洗脱液，产物为无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29(d,J＝1.0Hz,1H),6.27(dd,J＝3.1, 1.9Hz,1H),5.98(dd,J＝3.1,1.0Hz,1H),2.67–2.57(m,2H),1.01–0.85(m,11H),0.53(q,J＝7.9Hz,6H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.7,140.5,110.1,103.7,22.3,9.5,7.4,3.1.
实施例26
产物：苯并呋喃-2-乙基三乙基硅
将底物换为化合物1-26(0.3mmol,52.2mg)，采用实施例1的合成方法，得到产物3-26(29.0mg,37％)，以石油醚为洗脱液，产物为无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.50–7.45(m,1H),7.42–7.38(m,1H), 7.22–7.13(m,2H),6.38(d,J＝1.0Hz,1H),2.81–2.72(m,2H),1.05–0.91(m,11H),0.57(q,J＝7.9Hz,6H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.0,154.6,129.0,123.0,122.3,120.1,110.6,100.8,22.9,9.4,7.4,3.1.
实施例二十七
产物：6-甲基吡啶-2-乙基三乙基硅
将底物换为化合物1-27(0.3mmol,44.7mg)，采用实施例1的合成方法，得到产物3-27(50.7mg,72％)，以石油醚:乙酸乙酯＝50:1为洗脱液，产物为无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.46(t,J＝7.7Hz,1H), 6.98(d,J＝7.7Hz,1H),6.92(d,J＝7.6Hz,1H),2.80–2.71(m,2H),2.51(s,3H),1.00–0.89(m,11H),0.54(q, J＝7.9Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.1,157.4,136.5,120.2,118.4,32.6,24.5,11.7,7.4,3.2.
实施例28
产物：N-甲基咪唑-2-乙基三乙基硅烷
将底物换为化合物1-28(0.3mmol,41.4mg)，采用实施例1的合成方法，得到产物3-28(41.9mg,62％)，以石油醚:乙酸乙酯＝5:1为洗脱液，产物为无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31(s,1H),7.13(s,1H), 3.84(s,3H),2.50–2.41(m,2H),0.94(t,J＝7.9Hz,9H),0.87–0.77(m,2H),0.53(q,J＝7.9Hz,6H).13C NMR (101MHz,CDCl3)δ138.1,127.6,125.3,38.7,18.4,13.0,7.4,3.2.
实施例29
产物：嘧啶-5-乙基三乙基硅
将底物换为化合物1-29(0.3mmol,40.8mg)，采用实施例1的合成方法，得到产物3-29(48.5mg,73％)，以石油醚:乙酸乙酯＝5:1为洗脱液，产物为无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.03(s,1H),8.57(s,2H), 2.63–2.55(m,2H),0.94(t,J＝7.9Hz,9H),0.90–0.83(m,2H),0.55(q,J＝7.9Hz,6H).13C NMR(101MHz, CDCl3)δ156.4,156.1,138.0,24.9,13.1,7.3,3.1.
实施例30
产物：喹啉-3-乙基三乙基硅烷
将底物换为化合物1-30(0.3mmol,55.5mg)，采用实施例1的合成方法，得到产物3-30(52.7mg,65％)，以石油醚:乙酸乙酯＝50:1为洗脱液，产物为无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.79(d,J＝2.3Hz,1H), 8.07(d,J＝8.4Hz,1H),7.92(d,J＝1.2Hz,1H),7.76(d,J＝8.1Hz,1H),7.64(ddd,J＝8.4,6.8,1.5Hz,1H), 7.50(ddd,J＝8.1,6.8,1.2Hz,1H),2.85–2.75(m,2H),1.03–0.93(m,11H),0.60(q,J＝7.9Hz,6H).13C NMR (101MHz,CDCl3)δ151.9,146.7,137.9,133.0,129.1,128.3,128.2,127.2,126.4,27.5,13.3,7.4,3.2.
实施例31
产物：喹啉-2-乙基三乙基硅烷
将底物换为化合物1-31(0.3mmol,55.5mg)，采用实施例1的合成方法，得到产物3-31(62.8mg,77％)，以石油醚:乙酸乙酯＝50:1为洗脱液，产物为无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05(dd,J＝8.3,5.3Hz, 2H),7.76(dd,J＝8.1,1.4Hz,1H),7.67(ddd,J＝8.4,6.8,1.5Hz,1H),7.46(ddd,J＝8.1,6.9,1.2Hz,1H),7.33 (d,J＝8.5Hz,1H),3.02–2.92(m,2H),1.11–1.02(m,2H),0.98(t,J＝7.9Hz,9H),0.60(q,J＝7.9Hz,6H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ165.1,147.8,136.3,129.2,128.7,127.4,126.6,125.5,120.7,33.5,12.0,7.4,3.2.
实施例32
产物：N-甲基吲哚-3-乙基三乙基硅烷
将底物换为化合物1-32(0.3mmol,56.1mg)，采用实施例1的合成方法，得到产物3-32(62.4mg,76％)，以石油醚:乙酸乙酯＝100:1为洗脱液，产物为黄色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60(d,J＝7.9Hz,1H), 7.29(d,J＝8.2Hz,1H),7.22(t,J＝7.5Hz,1H),7.10(d,J＝14.8Hz,1H),6.85(s,1H),3.75(s,3H),2.80–2.70 (m,2H),1.05–0.94(m,11H),0.60(q,J＝7.9Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ137.1,127.5,125.3,121.4, 119.0,118.7,118.4,109.1,32.5,19.2,12.2,7.5,3.3.
实施例33
产物：吲哚-4-乙基三乙基硅
将底物换为化合物1-33(0.3mmol,51.9mg)，采用实施例1的合成方法，得到产物3-33(49.1mg,63％)，以石油醚:乙酸乙酯＝50:1为洗脱液，产物为黄色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.15(brs,1H),7.25(d,J ＝8.2Hz,1H),7.22–7.19(m,1H),7.17–7.10(m,1H),6.97(d,J＝7.1Hz,1H),6.59(ddd,J＝3.2,2.1,1.0Hz, 1H),2.95–2.86(m,2H),1.08–0.94(m,11H),0.61(q,J＝7.9Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ138.0, 135.7,126.6,123.4,122.2,118.0,108.6,100.9,27.5,12.8,7.5,3.3.
实施例34
产物：吲哚-7-乙基三乙基硅
将底物换为化合物1-34(0.3mmol,51.9mg)，采用实施例1的合成方法，得到产物3-34(61.9mg,76％)，以石油醚:乙酸乙酯＝50:1为洗脱液，产物为黄色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.08(brs,1H),7.50(dd, J＝6.6,2.4Hz,1H),7.22(t,J＝2.8Hz,1H),7.12–7.04(m,2H),6.58(dd,J＝3.2,2.0Hz,1H),2.90–2.80(m, 2H),1.10–0.90(m,11H),0.61(q,J＝7.9Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ134.4,127.62,127.60,123.6, 120.3,120.0,118.4,103.1,25.2,11.2,7.5,3.3.
实施例35
产物：N-甲基吡啶并吡咯-3-乙基三乙基硅
将底物换为化合物1-35(0.3mmol,56.4mg)，采用实施例1的合成方法，得到产物3-35(68.5mg,83％)，以石油醚:乙酸乙酯＝20:1为洗脱液，产物为黄色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.31(dd,J＝4.7,1.5Hz, 1H),7.87(dd,J＝7.8,1.6Hz,1H),7.02(dd,J＝7.8,4.7Hz,1H),6.96(d,J＝1.2Hz,1H),3.83(s,3H),2.77– 2.68(m,3H),1.02–0.92(m,11H),0.58(q,J＝7.9Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.1,142.6,126.9, 125.2,119.9,117.0,114.5,30.9,19.3,12.0,7.5,3.2.
实施例36
产物：N-乙基咔唑-3-乙基三乙基硅
将底物换为化合物1-36(0.3mmol,75.3mg)，采用实施例1的合成方法，得到产物3-36(85.7mg,85％)，以石油醚:乙酸乙酯＝50:1为洗脱液，产物为黄色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝7.8Hz,1H), 7.93(s,1H),7.48–7.31(m,4H),7.20(ddd,J＝7.9,7.0,1.1Hz,1H),4.36(q,J＝7.2Hz,2H),2.86–2.77(m, 2H),1.42(t,J＝7.2Hz,3H),1.16–0.94(m,11H),0.60(q,J＝7.9Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.1, 138.3,136.2,125.7,125.3,122.9,122.8,120.3,118.9,118.4,108.3,108.1,37.5,30.0,14.6,13.8,7.5,3.3。