烯丙基三甲基硅烷的制备方法
阅读说明：本技术 烯丙基三甲基硅烷的制备方法 (Preparation method of allyltrimethylsilane ) 是由 吴国栋 袁青海 李伟锋 陈剑君 李金生 于 2021-11-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种烯丙基三甲基硅烷的制备方法,其特点是包括如下步骤：将镁箔、铝箔和溶剂加入反应瓶中,向反应瓶中滴加氯丙烯和三甲基氯硅烷的混合溶液,滴加过程中控制温度为45～85℃；滴加结束后加热至回流状态继续反应4～8小时,反应结束后过滤反应液,滤液进行常压精馏分离提纯,得到烯丙基三甲基硅烷。本发明的有益效果是采用镁箔和铝箔混合物与氯丙烯和三甲基氯硅烷混合液直接反应,反应路线短,操作流程简单,不可控因素少,反应过程无需添加含碘或溴等元素的催化剂,降低了后续纯化难度最终成品可以达到电池电解液使用要求。(The invention discloses a preparation method of allyl trimethylsilane, which is characterized by comprising the following steps: adding a magnesium foil, an aluminum foil and a solvent into a reaction bottle, dropwise adding a mixed solution of chloropropene and trimethylchlorosilane into the reaction bottle, and controlling the temperature to be 45-85 ℃ in the dropwise adding process; and after the dropwise addition, heating to a reflux state, continuing to react for 4-8 hours, filtering the reaction solution after the reaction is finished, and performing normal-pressure rectification, separation and purification on the filtrate to obtain the allyl trimethylsilane. The method has the advantages that the mixture of the magnesium foil and the aluminum foil is directly reacted with the mixed solution of the chloropropene and the trimethylchlorosilane, the reaction route is short, the operation process is simple, the uncontrollable factors are few, a catalyst containing elements such as iodine or bromine is not required to be added in the reaction process, the subsequent purification difficulty is reduced, and the final finished product can meet the use requirement of the battery electrolyte.)
技术领域
本发明属于含C-Si键化合物的制备技术领域，尤其涉及一种烯丙基三甲基硅烷的制备方法。
背景技术
随着国家大力推进“碳达峰”和“碳中和”计划，新能源产业链将会迎来蓬勃发展，这其中就包含了新能源汽车，光伏、风电等可再生能源储能等行业。新能源行业最终离不开高性能的锂离子电池。随着行业的发展电池中所必须的电解液配方不断的迭代，各种新型的添加剂被开发出来。烯丙基三甲基硅烷便是其中被优选出的一种高效新型添加剂。它的主要功能是有助于消除电解液中的HF和H2O，避免HF对正、负极表面相界面膜的刻蚀和破坏，抑制正极材料中过渡金属元素的溶解和晶格结构的破坏，此外能够发生氧化还原聚合反应，在正负极表面形成稳定且致密的钝化膜。现在技术中，采用格式试剂法来制备烯丙基三甲基硅烷，该方法需要首先制备相应的卤代烷对应的格式试剂，然后再与三甲基氯硅烷反应，并且反应过程中需要加入碘或1,2-二溴乙烷等催化剂，反应结束还需要用水淬灭反应。中国专利申请，申请号CN201510773403.4，申请日2015.11.14，申请公布号CN106699794A，申请公布日2017.05.24，公开了一种基于格式试剂法制备烯丙基三甲基硅烷生产工艺，工艺流程简介：①烯丙基溴化镁格氏试剂的制备；②烯丙基三甲基硅烷的制备；③常压精馏。缺点是，格式试剂法制备烯丙基三甲基硅烷反应过程需要分两步进行，反应过程中添加的碘或1,2-二溴乙烷等卤代元素会造成一定分离困难，较难提纯至高纯度烯丙基三甲基硅烷，而碘、溴等元素的残留对电池电解液会造成不可逆损害。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有技术中格式试剂法制备烯丙基三甲基硅烷反应过程需要分两步进行，反应过程中添加的碘或1,2-二溴乙烷等卤代元素会造成一定分离困难，较难提纯至高纯度烯丙基三甲基硅烷，而碘、溴等元素的残留对电池电解液会造成不可逆损害等问题，本发明的目的在于提供一种烯丙基三甲基硅烷的制备方法，采用镁箔和铝箔混合物与氯丙烯和三甲基氯硅烷混合液直接反应，反应过程无需添加含碘或溴等元素的催化剂，降低了后续纯化难度，使得最终成品可以达到电池电解液使用要求。
2.技术方案
为实现上述目的，达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：
烯丙基三甲基硅烷的制备方法，其特点是包括如下步骤：将镁箔、铝箔和溶剂加入反应瓶中，向反应瓶中滴加氯丙烯和三甲基氯硅烷的混合溶液，滴加过程中控制温度为45～85℃；滴加结束后加热至回流状态继续反应4～8小时，反应结束后过滤反应液，滤液进行常压精馏分离提纯，得到烯丙基三甲基硅烷。
在本发明一个具体的实施例中，所述镁箔和铝箔的摩尔比为8∶2～9∶1之间任意比例。
在本发明一个具体的实施例中，所述镁箔和铝箔的总摩尔数与氯丙烯摩尔数的比为1.1：1～1.2：1之间任意比例。
在本发明一个具体的实施例中，所述氯丙烯和三甲基氯硅烷的摩尔比为1∶1.1～1∶1.2之间任意比例。
在本发明一个具体的实施例中，所述向反应瓶中滴加氯丙烯和三甲基氯硅烷的混合溶液的步骤中滴加速度为每秒1滴。
在本发明一个具体的实施例中，所述溶剂为二乙烯基醚、乙醚、烯丙基乙基醚、甲基叔丁基醚、乙基丙基醚、四氢呋喃中的一种或多种组合。
在本发明一个具体的实施例中，所述溶剂的用量为氯丙烯质量的4～6倍。
本发明的另一个目的在于提供一种烯丙基三甲基硅烷，按照上述烯丙基三甲基硅烷的制备方法制备，所述烯丙基三甲基硅烷按质量百分比计，纯度≥99.1%，水分≤100ppm，氯离子≤10ppm，溴离子≤10ppm，碘离子≤10ppm，色度≤10Hazl。水分通过卡尔费休法常规水分仪检测，氯，溴，碘等通过总氯仪检测，色度通过与标准溶液进行比对检测。
本发明的另一个目的在于提供一种上述烯丙基三甲基硅烷的制备方法制备的烯丙基三甲基硅烷作为添加剂在电解液配方中的应用。
本发明的反应原理：首先是镁和氯丙烯生成氯丙烯镁，但是由于镁的活性较弱，会造成一部分氯丙烯不参与反应，这时配合添加的少量铝箔会再次和未参与反应的氯丙烯生成三氯代三烯丙基二铝及微量的三烯丙基铝等，然后氯丙烯镁和三氯代三烯丙基二铝及微量的三烯丙基铝等再与三甲基氯硅烷进行偶联反应，最终生成烯丙基三甲基硅烷。
3.有益效果
与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用镁箔和铝箔混合物与氯丙烯和三甲基氯硅烷混合液直接反应，反应路线短，操作流程简单，不可控因素少，反应过程无需添加含碘或溴等元素的催化剂，无需用水淬灭反应，降低了后续纯化难度最终成品可以达到电池电解液使用要求。
具体实施方式
以下本发明将结合具体实施例做进一步的详细说明，使本发明的优点更为明显。应该理解，其中的内容只是用作说明，而绝非对本发明的保护范围构成限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
实施例1
烯丙基三甲基硅烷的制备方法，将镁箔（25克，1.028摩尔）、铝箔（6.9克，0.257摩尔）和溶剂二乙烯基醚300克加入反应瓶中，向反应瓶中滴加氯丙烯（89.3克，1.168摩尔）和三甲基氯硅烷（139.5克，1.284摩尔）的混合溶液，滴加过程中控制温度为50℃±5℃；滴加结束后加热至回流状态继续反应5小时，反应结束后过滤反应液，滤液进行常压精馏分离提纯，得到烯丙基三甲基硅烷106克，使用气相色谱分析，含量为99.4%，收率79%，水分60ppm，氯离子1.1ppm，溴离子1.3ppm，碘离子1.2ppm，色度10Hazl。
实施例2
烯丙基三甲基硅烷的制备方法，将镁箔（28克，1.156摩尔）、铝箔（3.4克，0.128摩尔）和溶剂烯丙基乙基醚350克加入反应瓶中，向反应瓶中滴加氯丙烯（81.9，1.07摩尔）克和三甲基氯硅烷（139.4克，1.284摩尔）的混合溶液，滴加过程中控制温度为70℃±5℃，滴加结束后加热至回流状态继续反应7小时，反应结束后过滤反应液，滤液进行常压精馏分离提纯，得到烯丙基三甲基硅烷100克，使用气相色谱分析，含量为99.2%，收率81%，水分50ppm，氯离子1.2ppm，溴离子1.1ppm，碘离子1.3ppm，色度10Hazl。
实施例3
烯丙基三甲基硅烷的制备方法，将镁箔（25克，1.028摩尔）、铝箔（6.9克，0.257摩尔）和溶剂二乙烯基醚300克加入反应瓶中，向反应瓶中滴加氯丙烯（89.3克，1.168摩尔）和三甲基氯硅烷（152.2克，1.401摩尔）的混合溶液，滴加过程中控制温度为50℃±5℃，滴加结束后加热至回流状态继续反应5小时，反应结束后过滤反应液，滤液进行常压精馏分离提纯，得到烯丙基三甲基硅烷113克，使用气相色谱分析，含量99.3%，收率84%，水分50ppm，氯离子1.2ppm，溴离子1.3ppm，碘离子1.2ppm，色度10Hazl。
实施例4
烯丙基三甲基硅烷的制备方法，将镁箔（28克，1.156摩尔）、铝箔（3.4克，0.128摩尔）和溶剂二乙烯基醚300克加入反应瓶中，向反应瓶中滴加氯丙烯（89.3克，1.168摩尔）和三甲基氯硅烷（152.2克，1.401摩尔）的混合溶液，滴加过程中控制温度为70℃±5℃，滴加结束后加热至回流状态继续反应5小时，反应结束后过滤反应液，滤液进行常压精馏分离提纯，得到烯丙基三甲基硅烷109克，使用气相色谱分析，含量99.1%，收率81%，水分40ppm，氯离子1.3ppm，溴离子1.2ppm，碘离子1.2ppm，色度10Hazl。
实施例5
烯丙基三甲基硅烷的制备方法，将镁箔（29.16克，1.2摩尔）、铝箔（5.69克，0.211摩尔）和溶剂乙醚300克加入反应瓶中，向反应瓶中滴加氯丙烯（90克，1.176摩尔）和三甲基氯硅烷（140.4克，1.293摩尔）的混合溶液，滴加过程中控制温度为50℃±5℃，滴加结束后加热至回流状态继续反应5小时，反应结束后过滤反应液，滤液进行常压精馏分离提纯，得到烯丙基三甲基硅烷104克，使用气相色谱分析，含量99.1%，收率78%，水分30ppm，氯离子1.9ppm，溴离子1.1ppm，碘离子1.6ppm，色度10Hazl。
实施例6
烯丙基三甲基硅烷的制备方法，将镁箔（27.9克，1.149摩尔）、铝箔（5.4克，0.202摩尔）和溶剂甲基叔丁基醚300克加入反应瓶中，向反应瓶中滴加氯丙烯（90克，1.176摩尔）和三甲基氯硅烷（140.4克，1.293摩尔）的混合溶液，滴加过程中控制温度为60℃±5℃，滴加结束后加热至回流状态继续反应5小时，反应结束后过滤反应液，滤液进行常压精馏分离提纯，得到烯丙基三甲基硅烷110克，使用气相色谱分析，含量99.1%，收率82%，水分42ppm，氯离子1.5ppm，溴离子1.6ppm，碘离子1.4ppm，色度10Hazl。
实施例7
烯丙基三甲基硅烷的制备方法，将镁箔（28.2克，1.164摩尔）、铝箔（3.4克，0.129摩尔）和溶剂乙基丙基醚300克加入反应瓶中，向反应瓶中滴加氯丙烯（90克，1.176摩尔）和三甲基氯硅烷（146.8克，1.352摩尔）的混合溶液，滴加过程中控制温度为60℃±5℃，滴加结束后加热至回流状态继续反应5小时，反应结束后过滤反应液，滤液进行常压精馏分离提纯，得到烯丙基三甲基硅烷104克，使用气相色谱分析，含量99.1%，收率77%，水分49ppm，氯离子2.3ppm，溴离子1.1ppm，碘离子1.9ppm，色度10Hazl。
实施例8
烯丙基三甲基硅烷的制备方法，将镁箔（29.5克，1.217摩尔）、铝箔（3.6克，0.135摩尔）和溶剂四氢呋喃300克加入反应瓶中，向反应瓶中滴加氯丙烯（90克，1.176摩尔）和三甲基氯硅烷（146.8克，1.352摩尔）的混合溶液，滴加过程中控制温度为80℃±5℃，滴加结束后加热至回流状态继续反应5小时，反应结束后过滤反应液，滤液进行常压精馏分离提纯，得到烯丙基三甲基硅烷111克，使用气相色谱分析，含量99.1%，收率83%，水分44ppm，氯离子1.8ppm，溴离子1.7ppm，碘离子1.5ppm，色度10Hazl。
对比例1
首先将镁粉25克和四氢呋喃加入反应瓶中，然后加入催化量的碘0.5克，紧接着向该反应体系中先滴加少量的氯丙烯的四氢呋喃溶液（含氯丙烯15克），待反应引发后继续滴加剩余的氯丙烯四氢呋喃溶液（含氯丙烯63克），滴加结束后，滴加三甲基氯硅烷的四氢呋喃溶液（含三甲基氯硅烷128克），滴加结束后加热至回流反应30小时，反应结束后向反应液中滴加饱和的氯化铵水溶液调节PH至中性，然后用乙酸乙酯萃取水相中的烯丙基三甲基硅烷，然后干燥脱水，精馏提纯后得到烯丙基三甲基硅烷56克，使用气相色谱分析，含量90.5%，收率48%，水分1640ppm，氯离子69ppm，溴离子1.2ppm，碘离子152ppm，色度30Hazl。
对比例2
在带有回流冷凝管、温度计、搅拌器、加热器及平衡加料器的250ml四口玻璃圆底烧瓶中，在氮气保护下，加入23克镁屑，35克氯丙烯，110克三甲基氯硅烷以及0.55克碘化钾，加热回流4.5小时，开始滴加剩余的30克氯丙烯，利用1小时全部加完，加完后保温30分钟，结束反应，得到烯丙基三甲基硅烷79克，使用气相色谱分析，含量69%，粗收率81%，水分240ppm，氯离子186ppm，溴离子1.2ppm，碘离子3125ppm，色度50Hazl。
对比例3
一种烯丙基三甲基硅烷的制备方法，将铝箔（34.9克，1.293摩尔）和溶剂甲苯300克加入反应瓶中，向反应瓶中滴加氯丙烯（90克，1.176摩尔）和三甲基氯硅烷（140.4克，1.293摩尔）的混合溶液，滴加过程中控制温度为100℃±5℃，滴加结束后加热至回流状态继续反应5小时，反应结束后过滤反应液，滤液进行常压精馏分离提纯，得到烯丙基三甲基硅烷130克，含量51.1%，粗收率49%，水分40ppm，氯离子12ppm，溴离子1.7ppm，碘离子1.5ppm，色度10Hazl。
应该理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。