一种凝胶电解质组合物及其制备方法、凝胶电解质及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种凝胶电解质组合物及其制备方法、凝胶电解质及其制备方法和应用 (Gel electrolyte composition and preparation method thereof, gel electrolyte and preparation method and application thereof ) 是由 李晓龙 宋文锋 王鹏 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及锂电池技术领域,具体而言,涉及一种凝胶电解质组合物及其制备方法、凝胶电解质及其制备方法和应用。本发明的凝胶电解质组合物,包括第一聚合单体、第二聚合单体、锂盐、引发剂和溶剂；所述第一聚合单体包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、氟代丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯中的至少一种；所述第二聚合单体包括含有碳碳双键和/或碳氮三键的磷酸酯类物质。本发明的凝胶电解质组合物可用于制备具有优异导电性、阻燃性的凝胶电解质。阻燃性磷酸酯单体引入聚合物框架中,可极大地减少电池漏液的风险,得到的凝胶电解质具有阻燃和高电导率特点,提升了电池的安全性能。(The invention relates to the technical field of lithium batteries, in particular to a gel electrolyte composition and a preparation method thereof, a gel electrolyte and a preparation method and application thereof. The gel electrolyte composition comprises a first polymeric monomer, a second polymeric monomer, a lithium salt, an initiator and a solvent; the first polymerized monomer comprises at least one of methyl methacrylate, styrene, vinyl acetate, acrylonitrile, fluoroacrylate, polyethylene glycol diacrylate and polyethylene glycol acrylate; the second polymeric monomer comprises phosphate substances containing carbon-carbon double bonds and/or carbon-nitrogen triple bonds. The gel electrolyte composition can be used for preparing gel electrolyte with excellent conductivity and flame retardance. The flame-retardant phosphate monomer is introduced into the polymer frame, so that the risk of battery leakage can be greatly reduced, the obtained gel electrolyte has the characteristics of flame retardance and high conductivity, and the safety performance of the battery is improved.)
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及一种凝胶电解质组合物及其制备方法、凝胶电解质及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池(LIBs)具有高能量密度、高工作电压、长循环寿命和环境友好的特点。电池生产厂家从材料、电极、电芯、模组和pack进行逐层甄选和优化，研发和制造满足客户需求的电池产品。传统的锂离子电池是一个液态体系，在长期使用过程中面临着许多安全隐患，诸如电解液的干涸，泄露引起的污染和着火，甚至是爆炸。研究人员通常使用局部过浓/高浓度的电解液或加入磷酸酯/氟代添加剂于电解液中，从电池的根源解决电解液的安全问题。该方法得益于含有磷酸酯的电解液在燃烧的过程中能够捕获氢自由基(H·)，从而达到电解液的阻燃和不燃的效果。但这类方法无法将游离在电解液其中的磷酸酯固定起来，在电芯经受破坏后，电解液仍然会从电芯中流出，造成工作环境的污染。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明涉及一种凝胶电解质组合物，包括第一聚合单体、第二聚合单体、锂盐、引发剂和溶剂；
所述第一聚合单体包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、氟代丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯中的至少一种；
所述第二聚合单体包括含有碳碳双键和/或碳氮三键的磷酸酯类物质。
本发明的凝胶电解质组合物可用于制备具有优异导电性、阻燃性的凝胶电解质。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及所述的凝胶电解质组合物的制备方法，包括以下步骤：
将各组分混匀。
本发明凝胶电解质组合物的制备方法简单易行，将各组分混合均匀即可。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
所述的凝胶电解质组合物于加热条件下进行聚合反应；
优选地，所述凝胶电解质组合物于电芯中或者玻璃容器中进行所述聚合反应。
本发明的凝胶电解质组合物在加热的条件下发生聚合反应，得到凝胶电解质。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及所述的凝胶电解质的制备方法制备得到的凝胶电解质。
阻燃性磷酸酯单体引入聚合物框架中，而不是游离在液态的电解液中，极大地减少了电池漏液的风险；合成出的凝胶电解质具有阻燃和高电导率特点，提升了电池的安全性能。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种锂离子电池，包括如上所述的凝胶电解质。
本发明的锂离子电池具有优异的导电性和阻燃性。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的凝胶电解质组合物可用于制备具有优异导电性、阻燃性的凝胶电解质。
(2)本发明凝胶电解质组合物的制备方法简单易行，将各组分混合均匀即可。
(3)本发明通过将阻燃性磷酸酯“锚定”在聚合物骨架中，在不损失材料电性能的同时，使得传统凝胶聚合物具备了阻燃的特点；凝胶电解质组合物在加热的条件下发生聚合反应，即可得到凝胶电解质；通过一步法注液-聚合工艺生产的电池具有高安全的特点。
(4)阻燃性磷酸酯单体引入聚合物框架中，而不是游离在液态的电解液中，极大地减少了电池漏液的风险；合成出的凝胶电解质具有阻燃和高电导率特点，提升了电池的安全性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明
具体实施方式
或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1得到的凝胶电解质的光学图片；
图2为实施例1得到的凝胶电解质的燃烧测试图片；
图3为实施例1得到的凝胶电解质的室温阻抗谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明涉及一种凝胶电解质组合物，包括第一聚合单体、第二聚合单体、锂盐、引发剂和溶剂；
所述第一聚合单体包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、氟代丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和聚乙二醇丙烯酸酯中的至少一种；
所述第二聚合单体包括含有碳碳双键和/或碳氮三键的磷酸酯类物质。
本发明的凝胶电解质组合物可用于制备具有优异导电性、阻燃性的凝胶电解质。
本发明的凝胶电解质组合物可由任意一种第一聚合单体和第二聚合单体进行搭配组合。
优选地，所述第二聚合单体包括乙烯基磷酸二甲酯(DMVP)、乙烯基膦酸二乙酯、烯丙基膦酸二乙酯和异丙烯基膦酸二甲酯中的至少一种。
优选地，所述第一聚合单体和所述第二聚合单体的摩尔比为(0.1～30):1，优选为(0.2～5):1。
在一种实施方式中，所述第一聚合单体和所述第二聚合单体的摩尔比为(0.1～90):1，还可以选择0.1:1、1:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1或85:1。
优选地，所述凝胶电解质组合物还包括增塑剂。
优选地，所述增塑剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯中的至少一种；
优选地，所述增塑剂的质量为所述凝胶电解质组合物的质量的0.5％～10％。
本申请采用上述适量的增塑剂可进一步提高凝胶电解质的导电率。
在一种实施方式中，所述增塑剂的质量为所述凝胶电解质组合物的质量的0.5％～10％，还可以选择1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％。
优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢和过氧化二异丙苯中的至少一种。
本发明采用上述引发剂中的至少一种，可更好的促进聚合反应。本发明采用适量的引发剂使得聚合反应控制在适宜的速率范围内；如果引发剂用量过少，则不易引发，反应不能进行；如果引发剂过多，则反应速度太快，不易控制。
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)。
优选地，所述第一聚合单体和所述第二聚合单体的总质量与所述溶剂的质量的比值为(1～99):(1～99)，优选为(2～70):(30～98)。
在一种实施方式中，所述第一聚合单体和所述第二聚合单体的总质量与所述溶剂的质量的比值为(1～99):(1～99)，还可以选择1:99、2:98、5:95、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:50、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5或99:1。
优选地，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯，所述碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的质量比为(1～4):(1～3):(1～3)。
在一种实施方式中，所述碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的质量比还可以选择1:1:1、1:1:2、1:2:1、1:2:3、2:3:1、2:3:3、3:1:1、3:2:1、4:2:1、4:2:3或4:3:3。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及所述的凝胶电解质组合物的制备方法，包括以下步骤：
将各组分混匀。
本发明的凝胶电解质组合物将各组分混合均匀即可。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
所述的凝胶电解质组合物于加热条件下进行聚合反应。
本发明的凝胶电解质的制备方法简单易行，将凝胶电解质组合物进行加热即可得到凝胶电解质。
优选地，所述凝胶电解质组合物于电芯中或者玻璃容器中进行所述聚合反应。
优选地，所述玻璃容器包括玻璃瓶。
在一种实施方式中，本发明的凝胶电解质组合物可放置于玻璃容器中进行加热聚合反应，得到凝胶电解质。
在一种实施方式中，本发明将凝胶电解质组合物通过一步法注入电芯中进行聚合反应即可，能够直接在现有的电池生产工艺中使用。
优选地，所述聚合反应的温度为50～110℃，优选为50～80℃。
在一种实施方式中，所述聚合反应的温度为50～110℃，还可以选择55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃或105℃。
优选地，所述聚合反应的时间为1～48h，优选为6～24h。
在一种实施方式中，所述聚合反应的时间为1～48h，还可以选择2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h、36h、37h、38h、39h、40h、41h、42h、43h、44h、45h、46h、47h或48h。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及所述的凝胶电解质的制备方法制备得到的凝胶电解质。
本发明的凝胶电解质将游离的磷酸酯或其他功能性添加剂“锚定”在材料的骨架中，从根源上解决了电解液的泄露问题，提升了电池的安全性能。
在一种实施方式中，所述凝胶电解质具有式(Ⅰ)所述的结构；
P-A-A-P-A-P-A-P-A-P-A-A-A-P
(Ⅰ)；
所述式(Ⅰ)中，A为聚乙二醇二丙烯酸酯，P为乙烯基磷酸二甲酯。
本发明的聚乙二醇二丙烯酸酯提供自支撑聚合物骨架和导电性能，烯基磷酸二甲酯提供阻燃功能。凝胶电解质FRGPE的结构如式(Ⅰ)所示，其中PEGDA和DMVP共同形成聚合物的结构，一方面PEGDA含有可导锂离子的重复单元结构(-CH2CH2O-)，酯基(COO-)的存在也利于LiPF6的解离；DMVP的单体中含有电负性的官能团(P＝O)，这也同样利于LiPF6的解离，释放出更多的自由Li+参与导电；另一方面，由于使用了两种单体进行共聚，所得材料的结晶度一定小于其单一组分聚合的产物。更低的结晶度意味着更多的无定形区的存在，这同样也是利于锂盐的解离和传导的。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种锂离子电池，包括如上所述的凝胶电解质。
阻燃性凝胶电解质可直接一步法在电池中形成，无需改变现有液态电池的任何工艺。同时，一步法制成的凝胶电池，也解决了使用固态电解质中的固-固界面接触问题，提升电池的循环性能。这种一步法工艺的使用和推广，为如今的液态电池向固态电池的过度提供了良好的设计思路。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明。
实施例1
一种凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
(a)室温条件下，将EC、EMC和DMC进行混合，其中，EC、EMC和DMC的质量比为1:1:1，随后加入一定量的引发剂偶氮二异丁腈和LiPF6，待其完全溶解后，加入第一聚合单体PEGDA和第二聚合单体DMVP，其中两种单体的摩尔比为1：1，第一聚合单体和第二聚合单体总质量与溶剂总质量之比为35:65，混合均匀后得到凝胶电解质组合物；
(b)将步骤(a)得到的凝胶电解质组合物放入玻璃瓶中，并置于烘箱中，在80℃下反应10h后得到凝胶电解质。
实施例2
一种凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
(a)室温条件下，将溶剂EC、EMC和DMC进行混合，其中，EC、EMC和DMC的质量比为2:5:3，随后加入一定量的引发剂偶氮二异庚腈和LiPF6，待其完全溶解后，加入第一聚合单体PEGDA和第二聚合单体DMVP，其中两种单体的摩尔比为0.5:1，第一聚合单体和第二聚合单体总质量与溶剂总质量之比为40:60，混合均匀后得到凝胶电解质组合物；
(b)将步骤(a)得到的凝胶电解质组合物放入玻璃瓶中，并置于烘箱中，在65℃下反应6h后得到凝胶电解质。
实施例3
一种凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
(a)室温条件下，将溶剂EC、EMC和DMC进行混合，其中，EC、EMC和DMC的质量比为1:1:1，随后加入一定量的引发剂异丙苯过氧化氢和LiPF6，待其完全溶解后，加入第一聚合单体PEGDA和第二聚合单体DMVP，其中两种单体的摩尔比为0.2:1，第一聚合单体和第二聚合单体总质量与溶剂总质量之比为65:35，混合均匀后得到凝胶电解质组合物；
(b)将步骤(a)得到的凝胶电解质组合物放入玻璃瓶中，并置于烘箱中，在100℃下反应48h后得到凝胶电解质。
实施例4
一种凝胶电解质的制备方法，除第一聚合单体为甲基丙烯酸甲酯，第二聚合单体为DMVP，甲基丙烯酸甲酯和DMVP的摩尔比为3:2，其他条件同实施例1。
实施例5
一种凝胶电解质的制备方法，除第一聚合单体为苯乙烯，第二聚合单体为DMVP，苯乙烯和DMVP的摩尔比为2:3，其他条件同实施例1。
实施例6
一种凝胶电解质的制备方法，除第一聚合单体为丙烯腈，第二聚合单体为DMVP，丙烯腈和DMVP的摩尔比为2:3，其他条件同实施例1。
实施例7
一种凝胶电解质的制备方法，除第一聚合单体为氟代丙烯酸酯，第二聚合单体为DMVP，氟代丙烯酸酯和DMVP的摩尔比为3:2，其他条件同实施例1。
实施例8
一种凝胶电解质的制备方法，除第一聚合单体为甲基丙烯酸甲酯，第二聚合单体为烯丙基膦酸二乙酯和异丙烯基膦酸二甲酯，且甲基丙烯酸甲酯、烯丙基膦酸二乙酯和异丙烯基膦酸二甲酯的摩尔比为1:0.5:0.5，其他条件同实施例1。
实施例9
一种凝胶电解质的制备方法，除步骤(a)中，在加完第一聚合单体和第二聚合单体后，再加入增塑剂，增塑剂的质量为凝胶电解质组合物质量的3％，增塑剂为质量比为1:1的碳酸亚乙烯酯和磷酸三乙酯之外，其他条件同实施例2。
实验例
1、图1为实施例1的凝胶电解质的光学照片，具有自支撑的特性。图2为实施例1的凝胶电解质的燃烧测试图片，展现出不燃烧的特性。
2、图3为实施例1得到的凝胶电解质的室温阻抗图谱；曲线与X轴的交点约为53.8Ω，经计算可得，材料的室温锂离子电导率约为6×10-2Scm-1，这表明，使用此方法制备的电解质具有低界面阻抗的特点，从电化学动力学角度而言，减少了锂离子传输的“阻力”。
以上述方法测得其他实施例得到的材料的电导率如表1所示；
表1电导率测试结果
实施例
电导率(S cm<sup>-1</sup>)
实施例1
6.0×10<sup>-3</sup>
实施例2
4.0×10<sup>-3</sup>
实施例3
3.2×10<sup>-3</sup>
实施例4
1.8×10<sup>-3</sup>
实施例5
1.2×10<sup>-3</sup>
实施例6
4.5×10<sup>-3</sup>
实施例7
3.6×10<sup>-3</sup>
实施例8
2.7×10<sup>-3</sup>
实施例9
4.2×10<sup>-3</sup>
本发明的方法将含有碳碳双键和/或碳氮三键的磷酸酯类物质“锚定”在聚合物骨架中，而不是游离在液态的电解液中，制备得到的凝胶电解质应用于电池可极大地减少电池漏液的风险。本发明合成出的凝胶电解质具有阻燃和高电导率特点，大大提升了电池的安全性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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