一种高性能铜基固体自润滑复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高性能铜基固体自润滑复合材料及其制备方法 (High-performance copper-based solid self-lubricating composite material and preparation method thereof ) 是由 李艳敏 柳学全 李金普 施瑜蕾 姜丽娟 黄霞 赵万林 于 2021-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种高性能铜基固体自润滑复合材料及其制备方法,该复合材料由以下重量百分比的原料制成：5％-30％的固体润滑剂,1％-5％的金属氧化物,余量为铜基体；其中,所述铜基体为铜粉或铜合金粉,所述固体润滑剂为羰基镍包石墨复合粉；所述金属氧化物为纳米态氧化铝或纳米态氧化钇中的至少一种。本发明解决了当前铜基固体自润滑复合材料力学强度差、摩擦系数高、磨损率高的问题,制备得到的复合材料兼具优良的力学性能和摩擦学性能,可用于宽温域、高速、耐腐蚀的工况下,且通过复合材料制得的密封件具有长寿命、长期服役“零泄漏”。(The invention provides a high-performance copper-based solid self-lubricating composite material and a preparation method thereof, wherein the composite material is prepared from the following raw materials in percentage by weight: 5-30% of solid lubricant, 1-5% of metal oxide and the balance of copper matrix; wherein the copper matrix is copper powder or copper alloy powder, and the solid lubricant is nickel carbonyl coated graphite composite powder; the metal oxide is at least one of nano-state aluminum oxide or nano-state yttrium oxide. The invention solves the problems of poor mechanical strength, high friction coefficient and high wear rate of the current copper-based solid self-lubricating composite material, the prepared composite material has excellent mechanical property and tribological property, can be used under the working conditions of wide temperature range, high speed and corrosion resistance, and the sealing element prepared from the composite material has long service life and zero leakage in long-term service.)
技术领域
本发明属于金属基固体自润滑复合材料的技术领域，具体涉及一种高性能铜基固体自润滑复合材料及其制备方法。
背景技术
航空航天等高端装备服役环境中，密封材料所使用的工况往往极端苛刻，如高低温、高速、腐蚀等。如果密封材料失效，不仅会导致泵体泄漏而污染其它组件，更可能会导致整机功能失效，造成灾难性后果。自上世纪中期以来，因密封件失效引发的事故不计其数，损失惨重。因此亟需研发集高力学性、长使用寿命、耐高低温、耐腐蚀等高性能于一体的航空航天用密封材料。本研究即从此目标出发，研制一种密封用金属基固体自润滑复合材料以满足苛刻环境下的使用需求。
固体自润滑复合材料兴起于上世纪，根据基体材料的不同可分为聚合物基固体自润滑复合材料、陶瓷基固体自润滑复合材料、金属基固体自润滑复合材料以及碳/石墨复合材料。其中，在众多金属基固体自润滑复合材料中，相比于金、银、镍、钛等金属，铜更加廉价，并且铜比钢铁具有更好的润滑、导热、导电、耐腐蚀等性能，石墨由于晶体结构中同层间以共价键相连，不同层间以范德华力结合，层间易于滑动，使其成为一种性能优良的固体润滑剂，将铜作为基体、石墨作为固体润滑剂从而制备得的铜基固体自润滑复合材料在航空航天领域中应用广泛。
目前，关于铜作为基体材料、石墨作为固体润滑剂制备得到复合材料的报道虽然较多，但多限于采用将铜、石墨或其它合金元素简单混合后进行复烧复压、烧结后锻造或热浸渍等工艺制作，不仅制造成本高、工艺周期长而且所得的复合材料往往因成分偏析、材料质软等原因造成摩擦系数高、磨损率高，或者摩擦学性能与力学强度不能兼得，亦或者使用铅等有毒元素污染环境。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高性能铜基固体自润滑复合材料及其制备方法，解决了当前铜基固体自润滑复合材料力学强度差、摩擦系数高、磨损率高的问题，制备得到的复合材料兼具优良的力学性能和摩擦学性能，可用于宽温域、高速、耐腐蚀的工况下，且通过复合材料制得的密封件具有长寿命、长期服役“零泄漏”；本发明的制备方法具有原料组分易于调控、操作简单、周期短、成本低，并且能够满足日益严苛的环保要求。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种高性能铜基固体自润滑复合材料，由以下重量百分比的原料制成：5％-30％的固体润滑剂，1％-5％的金属氧化物，余量为铜基体；其中，所述铜基体为铜粉或铜合金粉，所述固体润滑剂为羰基镍包石墨复合粉；所述金属氧化物为纳米态氧化铝或纳米态氧化钇中的至少一种。
在一些实施方式中，所述高性能铜基固体自润滑复合材料，由以下重量百分比的原料组成：10％-25％的固体润滑剂，1.5％-3.5％的金属氧化物，余量为铜基体。
在本发明中，选用铜作为基体材料，相比于金、银、镍、钛等金属，铜更加廉价，并且铜比钢铁具有更好的润滑、导热、导电、耐腐蚀等性能；选用羰基镍包石墨复合粉作为固体润滑剂，石墨能够以单质的形式溶于镍的晶格中，同时镍与铜基体可以形成无限互溶体，使石墨在铜基体中均匀分散，从而大幅度减小界面孔隙，增加固体润滑剂与铜基体之间结合强度的同时提高复合材料的密度；由于石墨本身质软，加入含量较高不仅会降低复合材料的力学性能而且会使得磨损率增加，当固体润滑剂在原料中重量占比为5％-30％(比如6％、10％、15％、20％、25％、28％)时，该复合材料具有优异的力学性能和摩擦学性能；优选为10％-25％。
本发明中通过在铜基体中加入纳米态氧化铝或纳米态氧化钇中的至少一种，由于纳米态氧化铝或纳米态氧化钇均不溶于铜基体，能使其作为第二相均匀分布在铜基体的晶粒间，当加入含量较少时能够起到弥散强化的作用，但加入含量较高时则会明显割裂基体，降低复合材料的力学性能，当纳米态金属氧化物在原料中重量占比为1％-5％(比如1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％)时，该复合材料力学强度高、磨损率低。
在一些实施方式中，所述铜粉为电解铜粉，粒度为400-600目(比如450目、500目、550目)；优选地，所述铜合金粉为锡青铜或锰黄铜中的至少一种，粒度为400-600目(比如450目、500目、550目)；优选地，所述铜合金粉为锡青铜663或锰黄铜HMn58-2中的至少一种，粒度为400-600目(比如450目、500目、550目)。
在本发明中，铜基体材料可选取电解铜粉、锡青铜粉或者锰黄铜粉，电解铜粉具有弹性后效小，成形性好，工艺性能稳定等优点，锡青铜粉、锰黄铜粉中合金元素的协同效应会使得复合材料的力学性能和摩擦学性能得到改善；本发明中电解铜粉、锡青铜粉或者锰黄铜粉粒度过大会使复合材料的致密度降低，硬度和力学性能变差。
在一些实施方式中，所述羰基镍包石墨复合粉为石墨表面包覆羰基镍，所述羰基镍为所述羰基镍包石墨复合粉重量的50％～80％(比如55％、60％、65％、70％、75％)，所述羰基镍包石墨复合粉的粒度为300-500目(比如350目、400目、450目)。
在本发明中，羰基镍包石墨复合粉为石墨表面包覆有羰基镍，包覆颗粒的镍纯度高、厚度均匀且颗粒尺寸具有一致性的优点；当羰基镍包覆量较少时，一方面不能很好地起到增强固体润滑剂与铜基体结合强度的作用，另一方面不能很好的使固体润滑剂在铜基体中均匀分散；当羰基镍包覆量太多，一方面降低了石墨的含量，导致复合材料耐磨性能下降，一方面因为镍的价格较高会增加复合材料的成本；羰基镍包石墨复合粉的粒度过小，其颗粒数目过多，将会使得复合材料界面孔隙增加，从而使得复合材料的强度下降；羰基镍包石墨复合粉的粒度过大，会对基体产生明显的割裂，复合材料的力学性能下降。
在一些实施方式中，所述纳米态氧化铝的粒度为50-200nm(比如60nm、80nm、120nm、150nm、180nm)；优选地，所述纳米态氧化钇的粒度为50-200nm(比如60nm、80nm、120nm、150nm、180nm)。
在本发明中，纳米态氧化铝或者纳米态氧化钇的粒度过小容易团聚，从而起不到弥撒强化的作用，纳米态氧化铝或纳米态氧化钇的粒度过大，容易引起应力集中，破坏复合材料的力学性能。
本发明第二方面提供了一种高性能铜基固体自润滑复合材料的制备方法，包括：将所述原料依次进行混料处理、压制成型、烧结处理，得到复合材料，或者将所述原料依次进行混料处理、加压烧结一体化成型处理，得到复合材料。
在一些实施方式中，所述混料处理为选择符合要求的原料进行混合；优选地，所述混料处理之前，在所述符合要求的原料中加入粘结剂，所述粘结剂为航空煤油、机油和酒精中的至少一种，所述粘结剂为所述符合要求的原料重量的0.5％-2％(比如0.8％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％)；优选地，所述混料处理在三维混料机内进行，转速为600-1200r/min(比如650r/min、750r/min、850r/min、950r/min、1050r/min、1150r/min)，混料时间为2h-4h(比如2.2h、2.5h、2.8h、3.2h、3.5h、3.8h)。
在本发明中，通过选取符合要求范围内的原料，通过三维混料机进行混合，可使原料粉末粒度分布更加集中，使得混合更加均匀；加入粘结剂可使羰基镍包石墨复合粉、纳米态金属氧化物不容易出现团聚、偏析，使得制得的混料能够分散更加均匀。
在一些实施方式中，所述压制成型为冷等静压成型；优选地，所述冷等静压成型的压强为150MPa-260MPa(比如170MPa、190MPa、210MPa、230MPa、250MPa)，保压时间为10min-30min(比如15min、18min、21min、24min、27min)；优选地，所述冷等静压成型采用橡胶模具；
在一些实施方式中，所述压制成型为模压成型；优选地，所述模压成型的压强为300MPa-600MPa(比如350MPa、400MPa、450MPa、500MPa、550MPa)，保压时间5min-10min(比如6min、7min、8min、9min)；优选地，所述模压成型采用钢质模具。在本发明中，压制成型的目的在于将混合均匀的粉料加工成具有一定形状、致密度的生坯，以利于后续烧结，从而得到致密度较高的复合材料。
在一些实施方式中，所述烧结处理为低压烧结；优选地，所述烧结压强为6-20MPa(比如8MPa、10MPa、12MPa、14MPa、16MPa、18MPa)，所述烧结温度为800-1000℃(比如850℃、880℃、910℃、940℃、970℃)，所述烧结时间为5-15min(比如7min、9min、11min、13min)；优选地，所述烧结在低压烧结炉内进行，所述烧结气氛为氮气或者氩气；或者，所述烧结在普通热压机内进行，所述烧结在大气环境下进行；优选地，所述低压烧结采用石墨模具。在本发明中，压制成型后的生坯在经低压烧结处理后能够得到致密度高的复合材料，若烧结温度过低，则密度可能达不到要求，若烧结温度过高，则可能过烧，容易出现组织不均匀。
在一些实施方式中，所述加压烧结一体化成型处理为真空热压烧结，所述真空热压烧结在真空状态下进行，真空度不低于1.33×10-1Pa；
在一些实施方式中，所述加压烧结一体化成型处理为气氛热压烧结，所述气氛热压烧结在氢气、氩气或者氮气气氛下进行；
在一些实施方式中，所述加压烧结一体化成型的压强为25MPa-50MPa(比如30MPa、35MPa、40MPa、45MPa)，温度为700-950℃(比如750℃、800℃、850℃、900℃)，时间为4-10min(比如5min、6min、7min、8min、9min)；所述加压烧结一体化成型采用石墨模具。
在本发明中，通过压制成型后进行烧结处理与加压烧结一体化成型处理两种制备方法都可以制备得到力学性能与摩擦学性能优异的铜基固体自润滑复合材料，其中压制成型后进行烧结处理这种制备方法对设备要求较低，但生产周期较长，而加压烧结一体化成型处理对设备要求较高，但生产周期短。
本发明第三方面提供了一种高性能铜基固体自润滑复合材料在航空航天高端装备中的应用，作为液动机、液压泵的动密封静环或航空发动机传动机匣气体封严衬套、导弹发动机燃油调节器封严、航天用高压高速柱塞泵封严等密封材料的应用。
本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本发明采用粉末冶金工艺制备高性能铜基固体自润滑复合材料，原料组分易于调控，操作简单，生产工艺参数易于控制、周期短，成本低。
(2)本发明固体润滑剂采用羰基镍包石墨复合粉；石墨能够以单质的形式溶于镍的晶格中，同时镍与铜基体可以形成无限互溶体，使石墨在铜基体中均匀分散，从而大幅度减小界面孔隙，增加固体润滑剂与铜基体之间结合强度的同时提高复合材料的密度。
(3)本发明制得的高性能铜基固体自润滑复合材料的力学性能高，硬度≥60HB，压溃强度≥300MPa，抗弯强度≥280MPa；摩擦学性能优良，与GCr15钢的干摩擦系数≤0.2，磨损率≤0.40wt.％/h(负载100N，转速200r/min，干摩擦)；可在-60℃～425℃宽温域使用；450℃以下线性热膨胀系数≤1.65×E-0.51/K；耐腐蚀；可耐线速度≥20m/s。
(4)本发明制得的高性能铜基固体自润滑复合材料可应用于航空航天等高端装备领域，采用该材料制得的航空航天用液动机、液压泵的动密封静环，120小时加速寿命试验达“零泄漏”，试车后检查，静环密封面无可视磨损。
(5)本发明制得的高性能铜基固体自润滑复合材料可应用于航空航天、石油化工、远洋航海等高端装备的动密封静环、轴套、衬套、气体封严等密封材料。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的具体实施方式提供一种高性能铜基固体自润滑复合材料，采用的制备方法包括如下步骤：
S1、混料处理：选择符合要求的原料，加入原料重量的0.5％-2％粘结剂，在三维混料机内进行混合，转速为600-1200r/min，时间为2h-4h，得到混料；
S2、压制成型：将混料装入橡胶模具中，然后进行压强为150MPa-260MPa，时间为10min-30min的冷等静压成型处理，得到生坯；或者将混料装入钢质模具中，然后进行压强为300MPa-600MPa，时间为5min-10min的模压成型处理，得到生坯；
S3、烧结处理：将生坯装入石墨模具中，然后在低压烧结炉内氮气或者氩气气氛下进行低压烧结，烧结压强为6-20MPa，烧结温度为800-1000℃，烧结时间为5-15min，卸压冷却，得到高性能铜基固体自润滑复合材料；或者将生坯装入石墨模具中，然后在普通热压机内大气环境下进行低压烧结，烧结压力为6-20MPa，烧结温度为800-1000℃，烧结时间为5-15min，卸压冷却，得到高性能铜基固体自润滑复合材料；
或者所述高性能铜基固体自润滑复合材料，采用的制备方法包括如下步骤：
S1、混料处理：选择符合要求的原料，加入原料重量的0.5％-2％粘结剂，在三维混料机内进行混合，转速为600-1200r/min，时间为2h-4h，得到混料；
S2、加压烧结一体化成型处理：将混料装入石墨模具中，然后在真空状态下进行热压烧结，真空度不低于1.33×10-1Pa，压强为25MPa-50MPa，温度为700-950℃，时间为4-10min，卸压冷却，得到高性能铜基固体自润滑复合材料；或者将混料装入石墨模具中，然后在氢气、氩气或者氮气气氛下进行热压烧结，压强为25MPa-50MPa，温度为700-950℃，时间为4-10min，卸压冷却，得到高性能铜基固体自润滑复合材料。
以下实施例中所用原料均可由市场购得，所述仪器和设备等均可从市场购买得到。
实施例1
一种高性能铜基固体自润滑复合材料，采用的制备方法包括如下步骤：
S1、混料处理：选取粒度为300目、羰基镍含量为60.5wt％的羰基镍包石墨复合粉100g，粒度为200nm的纳米Al2O3粉末15g、粒度为400目的电解铜粉885g，加入粘结剂(航空煤油)8g防止偏析，在三维混料机中进行混合，转速为650r/min，混合时间为3.5h，得到混料；
S2、压制成型：将混料装入钢质模具中，然后进行压强为400MPa，时间为8min的模压成型处理，得到生坯；
S3、烧结处理：将生坯装入石墨模具中，然后在低压烧结炉内氩气气氛下进行低压烧结，烧结压强为10MPa，烧结温度为940℃，烧结时间为13min，卸压冷却，得到高性能铜基固体自润滑复合材料。
实施例2
一种高性能铜基固体自润滑复合材料，采用的制备方法包括如下步骤：
S1、混料处理：选取粒度为300目、羰基镍含量为60.5wt％的羰基镍包石墨复合粉100g，粒度为200nm的纳米Y2O3粉末15g、粒度为400目的锡青铜663粉885g，加入粘结剂(机油)12g防止偏析，在三维混料机中进行混合，转速为650r/min，混合时间为3.5h，得到混料；
S2、压制成型：将混料装入钢质模具中，然后进行压强为400MPa，时间为8min的模压成型处理，得到生坯；
S3、烧结处理：将生坯装入石墨模具中，然后在普通热压机内大气环境下进行低压烧结，烧结压力为18MPa，烧结温度为910℃，烧结时间为7min，卸压冷却，得到高性能铜基固体自润滑复合材料。
实施例3
一种高性能铜基固体自润滑复合材料，采用的制备方法包括如下步骤：
S1、混料处理：选取粒度为300目、羰基镍含量为60.5wt％的羰基镍包石墨复合粉100g，粒度为200nm的纳米Y2O3粉末15g、粒度为400目的锰黄铜HMn58-2粉885g，加入粘结剂(酒精)16g防止偏析，在三维混料机中进行混合，转速为650r/min，混合时间为3.5h，得到混料；
S2、将混料装入橡胶模具中，然后进行压强为250MPa，时间为24min的冷等静压成型处理，得到生坯；
S3、烧结处理：将生坯装入石墨模具中，然后在普通热压机内大气环境下进行低压烧结，烧结压力为16MPa，烧结温度为970℃，烧结时间为9min，卸压冷却，得到高性能铜基固体自润滑复合材料。
实施例4
一种高性能铜基固体自润滑复合材料，采用的制备方法包括如下步骤：
S1、混料处理：选取粒度为400目、羰基镍含量为80.0wt％的羰基镍包石墨复合粉300g，粒度为100nm的纳米Al2O3粉末35g、粒度为400目的电解铜粉665g，加入粘结剂12g(航空煤油)防止偏析，在三维混料机中进行混合，转速为1000r/min，混合时间为3.5h，得到混料；
S2、加压烧结一体化成型处理：将混料装入石墨模具中，然后在真空状态下进行热压烧结，真空度为1.33×10-1Pa，压强为30MPa，温度为850℃，时间为8min，卸压冷却，得到高性能铜基固体自润滑复合材料。
实施例5
一种高性能铜基固体自润滑复合材料，采用的制备方法包括如下步骤：
S1、混料处理：选取粒度为400目、羰基镍含量为80.0wt％的羰基镍包石墨复合粉300g，粒度为50nm的纳米Al2O3粉末35g、粒度为600目的电解铜粉665g，加入粘结剂12g(航空煤油)防止偏析，在三维混料机中进行混合，转速为1000r/min，混合时间为3.8h，得到混料；
S2、加压烧结一体化成型处理：将混料装入石墨模具中，然后在氩气气氛下进行热压烧结，压强为40MPa，温度为850℃，时间为7min，卸压冷却，得到高性能铜基固体自润滑复合材料。
对比例1
对比例1中除了S1混料处理与实施例1不同以外，其他均与实施例1相同，对比例1中：
S1、混料处理：选取粒度为300目的羰基镍含量为60.5wt％的羰基镍包石墨复合粉100g，粒度为400目的电解铜粉885g，加入粘结剂(航空煤油)8g防止偏析，在三维混料机中进行混合，转速为650r/min，混合时间为3.5h，得到混料。
对比例2
对比例2中除了S1混料处理与实施例1不同以外，其他均与实施例1相同，对比例2中：
S1、混料处理：选取粒度为300目的石墨粉100g，粒度为200nm的纳米Al2O3粉末15g、粒度为400目的电解铜粉885g，加入粘结剂(航空煤油)8g防止偏析，在三维混料机中进行混合，转速为650r/min，混合时间为3.5h，得到混料。
对比例3
对比例3中除了S1混料处理与实施例1不同以外，其他均与实施例1相同，对比例3中：
S1、混料处理：选取粒度为300目的石墨粉39.5g，粒度为300目的镍粉60.5g，粒度为200nm的纳米Al2O3粉末15g、粒度为400目的电解铜粉885g，加入粘结剂(航空煤油)8g防止偏析，在三维混料机中进行混合，转速为650r/min，混合时间为3.5h，得到混料。
对比例4
对比例4中除了S1混料处理与实施例4不同以外，其他均与实施例4相同，对比例4中：
S1：选取粒度为400目、羰基镍含量为80.0wt％的羰基镍包石墨复合粉400g，粒度为100nm的纳米Al2O3粉末35g、粒度为400目的电解铜粉565g，加入粘结剂12g(航空煤油)防止偏析，在三维混料机中进行混合，转速为1000r/min，混合时间为3.5h，得到混料。
性能检测
将本申请中通过实施例1-5制备得到的高性能铜基固体自润滑复合材料与对比例1-4制备得到的复合材料按相应标准制成测试样件，然后进行测试。其中抗弯测试(按照GB/T 232-2010《金属材料弯曲试验方法》)，进行压溃测试(按照GB/T 6804-2008《烧结金属衬套径向压溃强度的测定》)，进行线性热膨胀系数测试(按照GB/T 4339-2008《金属材料热膨胀特征参数的测定》)，检测表面硬度(按照GB/T 231.1-2018《金属材料布氏硬度试验第1部分：试验方法》)，进行摩擦系数、磨损率的测定(按照GB/T 12444-2006《金属材料磨损试验方法试环-试块滑动磨损试验》)，将本申请的高性能铜基固体自润滑复合材料进一步制成动密封静环，并进行泄漏考核、适用温度、耐高速性能测试，检测结果如表1所示。
表1实施例1-5和对比例1-4性能检测结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。
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