一种适合于铸造工艺的高导热铜合金及其制备方法
阅读说明：本技术 一种适合于铸造工艺的高导热铜合金及其制备方法 (High-thermal-conductivity copper alloy suitable for casting process and preparation method thereof ) 是由 李德江 胡波 黄彧 曾小勤 于 2021-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种适合于铸造工艺的高导热铜合金及其制备方法,该合金的成分为：2.0～3.5wt.％La,0～1.5wt.％Zn,0.001～0.5wt.％V,其余为Cu和不可避免的杂质。本发明通过限定La元素成分和控制铸造工艺来调控获得弥散分布的第二相组织,进而获得第二相强化的高导热铜合金。(The invention relates to a high heat conduction copper alloy suitable for casting process and a preparation method thereof, wherein the alloy comprises the following components: 2.0 to 3.5 wt.% La,0 to 1.5 wt.% Zn,0.001 to 0.5 wt.% V, and the balance Cu and unavoidable impurities. According to the invention, the second phase structure in dispersion distribution is obtained by limiting the La element components and controlling the casting process, so that the second phase strengthened high-thermal-conductivity copper alloy is obtained.)
技术领域
本发明属于金属材料技术领域，涉及一种适合于铸造工艺的高导热铜合金及其制备方法。
背景技术
引线框架是集成电路中的必要组成部分，它的作用是支撑芯片，使芯片和外界连通，同时为电路工作时的芯片进行散热。科技发展对电子元器件运转速度提出了更高的要求，进而要求引线框架等壳体具有更高的导热性能。铜及铜合金具有十分优异的导热性能，是作为引线框架用材料的首选。纯铜有着400W/(m·K)左右的高导热系数，但是其强度过低，无法满足引线框架对一定强度的要求。为了解决纯铜强度低的问题，多数研究者通过两种方式来实现：第一种是通过添加大量的合金元素实现固溶强化、第二相强化和细晶强化等；第二种是通过固溶时效、冷变形等后续热处理或加工手段来实现固溶强化、沉淀强化和加工硬化等。两种方式虽然都可以较大地提升铜合金强度，但是却损失了较多的导热性能。而且，后续工艺的应用增加了材料方面的时间成本和经济成本。因此，急需研发一种合金元素添加量少、适合于铸造工艺而无需后续工艺处理的高导热铜合金。
合金元素在铜合金中的存在形式主要有两种：第一种是第二相。在元素添加量一定的情况下，为了充分发挥第二相的强化作用，则选择用于第二相强化的元素应与Cu的电负性相差较大，形成结合力较强的第二相；此外，从铜合金导热性能方面考虑，电负性和原子尺寸等与Cu相差较大的合金元素，应在Cu基体中具有极小的固溶度，方能最大程度上控制其对导热性能的降低。目前已开发的低固溶度铜合金体系有Cu-Cr、Cu-Zr等，其中Cr在Cu基体中的极限固溶度为0.7wt.％，Zr在Cu基体中的极限固溶度为0.11wt.％。该两种元素虽然能在强化铜合金的同时极大地保持合金的高导热性能，但是固溶于基体的合金元素仍然对导热性能十分不利。
目前，大多数铜合金虽然具有足够的强度，但是导热性能却降低极大。例如Cu-Cr、Cu-Zr、Cu-Ni-Si、Cu-Ni-Zn和Cu-Ti等合金，虽然其强度足够，但是导热性能降低十分明显。大多数铜合金导热系数低于250W/(m·K)，很难满足高速运转的电子元器件对引线框架等壳体材料的高导热性能的要求。此外，多数高导热铜合金通过后续热处理和冷变形等工艺制备，大大增加了材料成本。因此，如何在保留铜及铜合金优良特性的同时提高其导热性能成为了阻碍铜合金发展的一大障碍，而如何在铸态下获得一定强度的高导热铜合金成为阻碍铜合金发展的另一大障碍。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种适合于铸造工艺的高导热铜合金及其制备方法，使得合金具有高导热性能和/或具有较强的力学性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种适合于铸造工艺的高导热铜合金，其特征在于，其包括以下质量百分比的元素成分：La 2.0～3.5％，Zn 0～1.5％，V 0.001～0.5％，其余为铜和不可避免的杂质。优选的，Zn的含量不为0。而当Zn的含量为0时，表示此时铜合金中不含有Zn元素。
进一步的，各元素成分的质量百分比含量分别为：La 2.0～3.0％，Zn 0～1.5％，V0.001～0.5％，其余为Cu和不可避免的杂质。优选的，Zn的含量不为0。
进一步的，各元素成分的质量百分比含量分别为：La 2.0～3.0％，Zn 0～1.0％，V0.001～0.5％，其余为Cu和不可避免的杂质。优选的，Zn的含量不为0。
进一步的，各元素成分的质量百分比含量分别为：La 2.0～3.0％，Zn 0～1.0％，V0.01～0.1％，其余为Cu和不可避免的杂质。优选的，Zn的含量不为0。
进一步的，各元素成分的质量百分比含量分别为：La 2.0％，Zn 0.5％，V 0.05％，其余为Cu和不可避免的杂质。
本发明的技术方案之二提供了一种适合于铸造工艺的高导热铜合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照元素成分配比称取原料纯铜、Cu-La中间合金、Cu-Zn中间合金和Cu-V中间合金；
(2)先将纯铜熔炼后一次保温，再加入Cu-La中间合金和Cu-V中间合金，二次保温；
(3)将步骤(2)所得熔体降温后再加入Cu-Zn中间合金进行三次保温，接着调整温度并进行四次保温；
(4)最后将步骤(3)所得熔体拔渣后，浇注进模具中，成型，即得到目标产物。
进一步的，步骤(1)中，原料预先经砂纸摩擦去除表面的氧化皮并露出光亮表面。
进一步的，步骤(1)中，各原料在配重时考虑La元素的烧损量为10％，Zn元素烧损为8％。
进一步的，步骤(2)中，一次保温的温度为1150℃，时间为20min。
进一步的，步骤(2)中，二次保温的温度为1200℃，时间为30min。
进一步的，步骤(3)中，三次保温的温度为1100℃，时间为15min；
进一步的，步骤(3)中，四次保温的温度为1150℃，时间为30min。
进一步的，步骤(4)中，拔渣后，在熔体温度为1150℃下采用金属型重力浇注方式浇注进初始温度为250℃的模具中。
本发明中利用稀土元素的掺杂来解决导热性等方面的难题。稀土元素的电负性大多处于1.10～1.30之间，比Cr(1.66)和Zr(1.33)的电负性都低，与Cu元素的电负性(1.90)相差较大，且大多数可以形成结合力强的第二相。此外，大多数稀土元素在Cu基体中固溶度极低，甚至无固溶度，能够在实现第二相强化的同时最大程度保持铜合金的高导热性能。
合金元素在铜合金中的另一种存在形式为：固溶原子。虽然固溶原子的存在对导热性能的影响较大，但是对Cu基体的适当强化则十分必要。通常，固溶原子和铜原子的核电荷数、原子尺寸、电负性、核外电子排布等性质越相近，则固溶原子对铜合金的导热性能影响越小。因此，在选择固溶强化原子时，应尽量选择各方面性质与铜原子相近，在Cu基体中固溶量较大且不形成额外第二相的合金元素。
根据导热理论，合金的导热系数可以表示为：
其中κ为合金的导热系数，C为合金的比热容，v为导热粒子载体的运动速度，l为粒子的平均自由程。在合金中，添加少量的合金元素对比热容和粒子运动速度影响不大，但却极大影响着粒子的平均自由程。其中，与铜原子热物性质相差较大的固溶原子将极大地改变铜的布里渊区和造成晶格畸变，从而降低粒子的平均自由程；网状的第二相亦会对导热粒子载体的运动产生极大阻碍，进而降低粒子的平均自由程。因此，要想获得高导热的铜合金材料，其组织中的第二相必须是弥散分布的，且其固溶原子必须和铜原子的热物性质接近。
本发明中，稀土元素La和基体元素Cu反应生成高温稳定且弥散分布的Cu6La第二相，可有效强化铜合金。La在Cu基体中的固溶度为0，不会对基体造成点阵畸变等不利影响；此外，弥散分布的Cu6La第二相对导热粒子载体的运动阻碍较小。因此，稀土元素La在有效强化铜合金的同时，对导热性能的降低达到最小。
合金元素Zn和基体元素Cu各方面性质接近，其中核电荷数只相差1，原子量只相差2.9％，原子体积只相差28.1％，核外加电子排布相近，电负性只相差0.25。因此Zn元素的引入对Cu的布里渊区改变最小，对晶格点阵造成的畸变最小，故Zn在Cu基体中的极限固溶度高达39％，是固溶强化Cu基体的同时保持铜合金高导热性能的有效元素。
合金元素V不固溶于Cu基体且不与Cu元素发生反应，其在铜合金中首先析出，是细晶强化Cu基体的有效元素。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明基于导热理论分析了不同合金元素对铜合金导热性能的影响，提出了在高导热铜合金设计过程中通过选择合金成分和调控铸造工艺来获取弥散分布第二相以及点阵畸变较小的微观组织。从第二相与固溶原子强化铜合金和影响导热粒子载体平均自由程的角度出发设计高导热铜合金，该种高导热铜合金在具有一定强度的同时仍然保持优异的导热性能。
(2)该种高导热铜合金中的Cu-2La-0.5Zn-0.05V合金的90HV硬度值相比于纯铜的45HV而言有了极大的提升，同时仍然有着285W/(m·K)的高导热系数。
(3)该种高导热铜合金的制备方法十分简单，常规铸造方法即可完成，无需后续冷变形和热处理等繁琐工艺，极大降低了材料制备的时间成本和经济成本。
(4)该种高导热铜合金满足了引线框架等壳体对一定强度和高导热性能的要求，能够更高效地将电子器件运转产生的热量传导出去，极大地延长电子元器件的使用寿命。
附图说明
图1为不同La含量时Cu-La-Zn-V系高导热铜合金的导热系数示意图；
图2为不同Zn含量时Cu-La-Zn-V系高导热铜合金的导热系数示意图；
图3为高导热铜合金Cu-2La-0.5Zn-0.05V的XRD物相分析示意图；
图4为Cu-2La-0.5Zn-0.05V和Cu-4La-0.5Zn-0.05V合金的铸态显微组织示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1
以3kg为例，根据Cu-2La-0.5Zn-0.05V配比(即该铜合金的成分含量为：2.0wt.％La，0.5wt.％Zn，0.05wt.％V，其余为Cu和不可避免杂质)制备铸造铜合金。具体步骤如下：
步骤一，选择冶金原料纯铜、Cu-La、Cu-Zn、Cu-V中间合金，采用320#SiC砂纸去除原材料表面的氧化皮，露出光亮的表面，备用；
步骤二，将步骤一处理过的原料按照特定合金质量百分比进行配料称重，其中考虑La元素烧损量为10％，Zn元素烧损为8％；
步骤三，将步骤二称量好的纯铜放入感应炉中熔炼，并在1150℃下保温20min；
步骤四，将步骤二中称量好的Cu-La、Cu-V中间合金加入如步骤三所述的保温20min后的熔体中，并在1200℃下保温30min；
步骤五，将步骤四中保温后的熔体降温至1100℃并加入步骤二中称量好的Cu-Zn中间合金并保温15min；
步骤六，将步骤五处理后的熔体在1150℃下保温30min，每隔10min有序地由上至下顺时针搅拌熔体，使得加入的中间合金全部熔化，且各合金元素均匀分布于熔液中；
步骤七，将步骤六处理后的熔体快速拔渣，并在熔体温度为1150℃的情况下，采用金属型重力浇注方式浇注进温度为250℃的金属型模具中。
本实施例制得的铸造Cu-2La-0.5Zn-0.05V铜合金，经过XRD和组织分析，如图3和图4(a图)所示，组织中只存在α-Cu基体和Cu6La第二相，且Cu6La第二相呈弥散分布状态。对该铜合金的导热系数和硬度值进行测定发现，合金元素的加入将纯铜硬度从45HV提升至90HV，且该铸造Cu-2La-0.5Zn-0.05V铜合金的导热系数高达285W/(m·K)。
实施例2
以3kg为例，根据Cu-2La-1.0Zn-0.05V配比(即该铜合金的成分含量为：2.0wt.％La，1.0wt.％Zn，0.05wt.％V，其余为Cu和不可避免杂质)制备铸造铜合金。具体步骤同实施例1。
本实施例制得的铸造铜合金，组织中仍然只存在α-Cu基体和Cu6La第二相，且Cu6La第二相呈弥散分布状态。相比于实施例1中的Cu-2La-0.5Zn-0.05V合金而言，本实施例制得的Cu-2La-1.0Zn-0.05V的导热系数降低至265W/(m·K)，但仍高于250W/(m·K)，能够很好地满足引线框架等壳体对材料高导热性能的要求。
实施例3
以3kg为例，根据Cu-2La-0.5Zn-0.001V配比(即该铜合金的成分含量为：2.0wt.％La，0.5wt.％Zn，0.001wt.％V，其余为Cu和不可避免杂质)制备铸造铜合金。具体步骤同实施例1。
本实施例制得的铸造铜合金，组织中相组成与实施例1中一致，但晶粒相对粗大。相比于实施例1中的Cu-2La-0.5Zn-0.05V合金而言，本实施例制得的Cu-2La-0.5Zn-0.001V的导热系数提高至295W/(m·K)，但硬度下降至85HV。
实施例4
以3kg为例，根据Cu-2La-0.5Zn-0.5V配比(即该铜合金的成分含量为：2.0wt.％La，0.5wt.％Zn，0.5wt.％V，其余为Cu和不可避免杂质)制备铸造铜合金。具体步骤同实施例1。
本实施例制得的铸造铜合金，组织中相组成与实施例1中一致，但晶粒相对细小。相比于实施例1中的Cu-2La-0.5Zn-0.05V合金而言，本实施例制得的Cu-2La-0.5Zn-0.5V的导热系数降低至274W/(m·K)，但硬度提高至97HV。
实施例5
以3kg为例，根据Cu-2La-0.5Zn-0.01V配比(即该铜合金的成分含量为：2.0wt.％La，0.5wt.％Zn，0.01wt.％V，其余为Cu和不可避免杂质)制备铸造铜合金。具体步骤同实施例1。
本实施例制得的铸造铜合金，组织中相组成与实施例1中一致，但晶粒相对粗大。相比于实施例1中的Cu-2La-0.5Zn-0.05V合金而言，本实施例制得的Cu-2La-0.5Zn-0.01V的导热系数提高至290W/(m·K)，但硬度降低至86HV。
实施例6
以3kg为例，根据Cu-2La-0.5Zn-0.1V配比(即该铜合金的成分含量为：2.0wt.％La，0.5wt.％Zn，0.1wt.％V，其余为Cu和不可避免杂质)制备铸造铜合金。具体步骤同实施例1。
本实施例制得的铸造铜合金，组织中相组成与实施例1中一致，但晶粒相对细小。相比于实施例1中的Cu-2La-0.5Zn-0.05V合金而言，本实施例制得的Cu-2La-0.5Zn-0.1V的导热系数降低为283W/(m·K)，但硬度提高至93HV。
对比例1
以3kg为例，根据Cu-4La-0.5Zn-0.05V配比(即该铜合金的成分含量为：4.0wt.％La，0.5wt.％Zn，0.05wt.％V，其余为Cu和不可避免杂质)制备铸造铜合金。具体步骤同实施例1。
本实施例制得的铸造Cu-4La-0.5Zn-0.05V铜合金，由于第二相强化明显，其硬度提升至112HV。但不幸的是，如图4中b图所示，组织中虽然也只存在α-Cu基体和Cu6La第二相，但Cu6La第二相呈网状分布于晶界，极大地降低了导热粒子载体的平均自由程，进而对合金导热性能影响较大。如图1所示，该铸造铜合金的导热系数为215W/(m·K)，低于250W/(m·K)的要求。因此，合金元素La的质量百分比不宜过高，否则将导致合金导热性能方面的极大损失。而从图1中也可以看出，在一定范围内，La元素的质量百分比的增加会导致合金导热性能的缺失。
对比例2
以3kg为例，根据Cu-2La-2Zn-0.05V配比(即该铜合金的成分含量为：2.0wt.％La，2.0wt.％Zn，0.05wt.％V，其余为Cu和不可避免杂质)制备铸造铜合金。具体步骤同实施例1。
本实施例制得的铸造Cu-2La-2Zn-0.05V铜合金，如图2所示，Zn元素的过量添加，大大增加了Cu基体中的晶格畸变，降低了导热粒子载体的平均自由程，从而导致铜合金的导热系数降低至227W/(m·K)，也低于250W/(m·K)的要求。因此，合金元素Zn的质量百分比不宜过高，否则也将导致合金导热性能方面的快速降低。
对比例3
以3kg为例，根据Cu-0.5Zn-0.05V配比(即该铜合金的成分含量为：0.5wt.％Zn，0.05wt.％V，其余为Cu和不可避免杂质)制备铸造铜合金。具体步骤同实施例1。
本实施例制得的铸造Cu-0.5Zn-0.05V铜合金，由于La元素的缺失，未能形成第二相进而强化合金，相比于实施例1中的Cu-2La-0.5Zn-0.05V合金而言，本实施例制得的Cu-0.5Zn-0.05V合金硬度仅有62HV，无法满足引线框架等结构件对力学性能的要求。
对比例4
以3kg为例，根据Cu-2La-0.05V配比(即该铜合金的成分含量为：2.0wt.％La，0.05wt.％V，其余为Cu和不可避免杂质)制备铸造铜合金。具体步骤同实施例1。
本实施例制得的铸造Cu-2La-0.05V铜合金，由于Zn元素的缺失，未能对铜基体进行固溶强化，相比于实施例1中的Cu-2La-0.5Zn-0.05V合金而言，本实施例制得的Cu-2La-0.05V合金硬度降低至85HV。
对比例5
以3kg为例，根据Cu-2La-0.5Zn配比(即该铜合金的成分含量为：2.0wt.％La，0.5wt.％Zn，其余为Cu和不可避免杂质)制备铸造铜合金。具体步骤同实施例1。
本实施例制得的铸造Cu-2La-0.5Zn铜合金，由于V元素的缺失，未能对晶粒进行细化，相比于实施例1中的Cu-2La-0.5Zn-0.05V合金而言，本实施例制得的Cu-2La-0.5Zn合金硬度降低至84HV。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
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