一种低浓度瓦斯资源再利用的方法
阅读说明：本技术 一种低浓度瓦斯资源再利用的方法 (Method for recycling low-concentration gas resources ) 是由 杨丽 赵江源 刘方 宋正昶 翟成 宋晨 亢炜燎 于 2021-08-12 设计创作，主要内容包括：一种低浓度瓦斯资源再利用的方法,步骤如下：将燃料气通入反应器内,与反应器中的氧化态载氧体进行还原反应,燃料气被氧化后排空,氧化态载氧体被还原,还原态载氧体作为反应器中的被氧化物进行氧化反应；将低浓度瓦斯通入氧化反应阶段的反应器中,与还原态载氧体进行氧化反应,还原态载氧体被氧化成氧化态载氧体,低浓度瓦斯生成CO-(2)、H-(2)O和H-(2)排空,最终实现低浓度瓦斯的完全转化。本发明所述方法使用化学链燃烧技术对浓度为0.25～1.5%的低浓度瓦斯进行利用,系统燃烧效率高,提高低浓度瓦斯的抽采利用率,显著减少瓦斯排空量,解决了长期以来难以有效利用低浓度瓦斯的难题,缓解了温室效应,有着巨大的经济效益和环保效益。(A method for recycling low-concentration gas resources comprises the following steps: introducing the fuel gas into the reactor, carrying out reduction reaction with an oxidation state oxygen carrier in the reactor, emptying the oxidized fuel gas after the fuel gas is oxidized, reducing the oxidation state oxygen carrier, and carrying out oxidation reaction by using the reduction state oxygen carrier as an oxidized substance in the reactor; introducing low-concentration gas into a reactor at an oxidation reaction stage, carrying out oxidation reaction with a reduced oxygen carrier, oxidizing the reduced oxygen carrier into an oxidized oxygen carrier, and generating CO from the low-concentration gas 2 、H 2 O and H 2 And emptying to finally realize the complete conversion of the low-concentration gas. According to the method, the chemical-looping combustion technology is used for utilizing the low-concentration gas with the concentration of 0.25-1.5%, the system combustion efficiency is high, the extraction utilization rate of the low-concentration gas is improved, the gas emptying rate is obviously reduced, the problem that the low-concentration gas is difficult to effectively utilize for a long time is solved, the greenhouse effect is relieved, and great economic benefits and environmental protection benefits are achieved.)
技术领域
本发明涉及煤矿开采技术领域，具体涉及一种低浓度瓦斯资源再利用的方法。
背景技术
煤层气是与煤伴生、共生的气体资源，俗称“瓦斯”，其主要成分为CH4。使用不同的开采方式获得的瓦斯中CH4的含量存在明显不同，其中CH4体积分数低于5%的低浓度瓦斯约占煤矿瓦斯总量的80%左右。长期以来，这部分低浓度瓦斯由于浓度低、气量大、难以提纯，导致其利用比较困难，特别是浓度低于1%的超低浓度瓦斯（也称为通风瓦斯），利用难度更大。因此极少被利用，大部分都被直接排放到大气中，由于CH4的温室效应是CO2的21倍，所以会造成严重的环境问题。
目前传统提纯技术难以有效利用低浓度瓦斯，无论变温吸附分离技术还是变压吸附分离技术均需要消耗大量能量，得不偿失。所以此类常规利用方法，不论从能源利用的角度，还是从经济运行等角度考察，都是不可行的。另外，由于低浓度瓦斯中CH4的含量超出了CH4空燃比的范围，采取直接燃烧的技术也不能将其有效利用。
发明内容
解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供一种低浓度瓦斯资源再利用的方法，能够对浓度为0.25～1.5%的低浓度瓦斯进行利用，提高低浓度瓦斯的抽采利用率，显著减少瓦斯排空量，解决了长期以来难以有效利用低浓度瓦斯的难题，缓解温室效应。
技术方案：一种低浓度瓦斯资源再利用的方法，具体步骤如下：
步骤一、将燃料气通入反应器内，与反应器中的氧化态载氧体进行还原反应，燃料气被氧化后排空，氧化态载氧体被还原，还原态载氧体作为反应器中的被氧化物进行氧化反应；
步骤二、将低浓度瓦斯通入氧化反应阶段的反应器中，与还原态载氧体进行氧化反应，还原态载氧体被氧化成氧化态载氧体，低浓度瓦斯生成CO2、H2O和H2排空，最终实现低浓度瓦斯的完全转化。
作为优选，所述步骤一中还原反应的温度为850~950℃，还原时间为10 min，吹扫时间5 min；所述步骤二中氧化反应的温度为850~950℃，所用铁基载氧体在还原阶段时间不宜太长，如果时间太长，铁氧化物可能会被还原为铁单质，造成烧结，导致载氧体反应活性下降，严重时使整个系统损坏（因为会和反应器发生粘结），对于反应温度，实验证明，反应温度越高，载氧体活性越高。但是随着温度越高，对于一些不耐高温的载氧体容易烧结，导致活性急剧下降（例如铜基载氧体）。如果温度偏低，载氧体活性太低，或者反应不能发生。不同类型的载氧体所用反应温度可以有所不同，但最好在一定范围内。所用950℃是比较合适的温度，对于惰性气体吹扫时间，要确保将反应器中的上一阶段的残余气体吹扫干净。
作为优选，所述步骤二中低浓度瓦斯为浓度为0.25～1.5 vol%的瓦斯。
作为优选，所述步骤一中载氧体为过渡金属基氧化物、多金属复合载氧体或钙钛矿结构载氧体，所述过渡金属为Fe、Co、Cu、Ni或Mn。
作为优选，所述步骤一中载氧体为50%α-Fe2O3/50%Al2O3载氧体。
作为优选，所述反应器为流化床反应器、固定床反应器、移动床反应器、涓流床反应器和鼓泡床反应器中的至少一种。
作为优选，所述反应器为一个或者两个，当反应器为一个时，还原反应完成后，再通入低浓度瓦斯进行氧化反应；当反应器为两个时，一个反应器进行还原反应，另一个反应器进行氧化反应，两个反应器内载氧体循环交替反应。
作为优选，所述步骤一中燃料气为还原性气体。
作为优选，所述步骤一中燃料气为CO和H2中的至少一种，当燃料气为CO时，燃料气被氧化为CO2；当燃料气为H2，燃料气被氧化为H2O。
作为优选，所述反应器中载氧体的加入量以能够满足反应器的运行为准。并且，当燃料气为CO和/或H2时，1mol 燃料气需要不低于3mol的载氧体。
作为优选，所述反应器为流化床反应器，流化床内布风板以上部分管径（内径）为5.4cm，高度为60.5cm，反应器全长100 cm，载氧体加入量为50 g（载氧体的加入量合适即可，如果料层过薄，会发生沟流，气固反应不完全；过厚会造成节涌现象，使得载氧体烧结。载氧体的加入量由流化床的管径和高度决定）。
有益效果：1.本发明所述方法可以对低浓度瓦斯进行利用，实现能量的梯级利用，还可以解决长期以来难以有效利用低浓度瓦斯的难题。燃烧效率高，同时可以利用CH4燃烧释放的热量提高空气反应器系统热效率；此外，可以显著减少瓦斯排空量，缓解温室效应，有着巨大的经济效益和环保效益。
2.本发明所述方法简单，不会生成氮氧化物（包括热力型NOx和燃料型NOx），避免对环境的二次污染。现有技术中瓦斯燃烧产生的热力型NOx，热力型NOx的生成是一种缓慢的反应过程，是由燃烧空气中的N2与反应物如O和OH以及分子O2反应而成的，在温度低于1300℃时，几乎没有热力型NOx，而本发明所述方法中反应温度不超过950℃，所以没有热力型NOx的产生。另外，燃料型NOx是由燃料中氮化合物在燃烧中氧化而成，我们燃料中没有氮化合物，也不会产生燃料型NOx。
3.本发明所述方法可以将燃料气直接生成二氧化碳和水，便于后期二氧化碳的分离。现有技术中一般是燃料与空气反应，而因为空气里面有大量的氮气存在，在氮气的稀释作用下，很难捕集二氧化碳。
4.本发明所述方法中燃料不与空气直接接触，反应器内载氧体采用铁基载氧体，对CH4燃烧有较好的催化作用，并且低浓度瓦斯中含有大量的氧气，利用这一特点，可以在燃烧过程的氧化阶段使用低浓度瓦斯作为氧化气体代替干空气，实现低浓度瓦斯的燃烧利用，可以实现浓度为0.25～1.5%低浓度瓦斯的有效利用，从而提高煤矿瓦斯的抽采利用率，减少温室气体排放，减轻温室效应。根据数据显示，2020年中国煤炭行业约有77.28×109 m3被直接排放到大气中，如果将其全部利用，则可实现年节能2.49×105 t标煤，温室气体当量CO2减排量为5.39×106 t，具有可观的环境效益、社会效益和经济效益。
附图说明
图1为本发明所述方法原理示意图，图中（a）为氧化阶段反应器流程图；（b）为还原阶段反应器流程图；
图2 为本发明实施例4低浓度瓦斯氧化阶段采用的装置结构示意图；
图3 为第1组实验尾气气体成分图；
图4为第2组实验尾气气体成分图；
图5为第3组实验尾气气体成分图；
图6为第4组实验尾气气体成分图；
图7为第5组实验尾气气体成分图；
图8为实施例3中所述反应器连接关系示意图。
图中，各数字标号代表如下：1.N2气瓶；2.CH4气瓶；3.空气气瓶；4.CO气瓶；5. 减压阀；6. 流量开关；7. 电子流量计；8. 配气箱；9. 针阀；10. 立式管式炉；11. 烟气分析仪；12.便携式电脑。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种低浓度瓦斯资源再利用的方法，参见图1，具体步骤如下：
步骤一、将燃料气通入反应器内，与反应器中的氧化态载氧体进行还原反应，燃料气被氧化后排空，氧化态载氧体被还原，还原态载氧体作为反应器中的被氧化物进行氧化反应；
步骤二、将低浓度瓦斯通入氧化反应阶段的反应器中，与还原态载氧体进行氧化反应，还原态载氧体被氧化成氧化态载氧体，低浓度瓦斯生成CO2、H2O和H2排空，最终实现低浓度瓦斯的完全转化。
实施例2
同实施例1，区别在于，本实施例中燃料气为还原性气体，具体为体积比为1:1的CO和H2。CO被氧化为CO2，H2被氧化为H2O。具体反应如下：CO+3Fe2O3=CO2+2Fe3O4，H2+3Fe2O3=2Fe3O4+H2O。
载氧体为铁基载氧体，具体为50%α-Fe2O3/50%Al2O3载氧体，其制备过程如下：第一步：在烧杯中加适量去离子水，打开超声波清洗机与自动搅拌机。首先加入50克纳米Al2O3，超声搅拌一段时间。之后加入50克纳米Fe2O3进行混和，持续超声混合与搅拌一段时间。 第二步：待混合均匀完毕，将糊状药品倒入坩埚中，放在电热恒温鼓风干燥箱中进行烘干，烘干到一定程度后取出坩埚。第三步：将坩埚放入马弗炉进行煅烧，煅烧过程为：用5℃/min的升温速率加热到450℃，并维持此温度3小时；之后继续以5℃/min的加热速率加热到650℃，维持3小时；最后以2℃/min的加热速率使温度上升到1400℃并煅烧6小时。之后的降温程序为：用2℃/min使温度下降到650℃，维持3小时；用40min使温度下降至450℃，用180min降至200℃，最后达到常温。煅烧结束后，将样品研磨筛分到212μm~355μm待用。
低浓度瓦斯为浓度为0.25～1.5 vol%的瓦斯。所述反应器为单个流化床反应器（也可为固定床反应器、移动床反应器、涓流床反应器或鼓泡床反应器）。当还原反应完成后，再通入低浓度瓦斯进行氧化反应。
所述步骤一中还原反应的温度为950℃，还原时间为10 min，吹扫时间5 min；所述步骤二中氧化反应的温度为950℃，所用铁基载氧体在还原阶段时间不宜太长，如果时间太长，铁氧化物可能会被还原为铁单质，造成烧结，导致载氧体反应活性下降，严重时使整个系统损坏（因为会和反应器发生粘结），对于反应温度，实验证明，反应温度越高，载氧体活性越高。但是随着温度越高，对于一些不耐高温的载氧体容易烧结，导致活性急剧下降（例如铜基载氧体）。如果温度偏低，载氧体活性太低，或者反应不能发生。不同类型的载氧体所用反应温度可以有所不同，但最好在一定范围内。所用950℃是比较合适的温度，对于惰性气体吹扫时间，要确保将反应器中的上一阶段的残余气体吹扫干净。
所述反应器中载氧体的加入量满足反应器运行的条件的前提下，当燃料气为1mol时，载氧体的加入量不低于3mol，本实施例中载氧体的加入量为50g，流化床内布风板以上部分管径（内径）为5.4cm，高度为60.5cm，反应器全长100cm，载氧体加入量为50 g（载氧体的加入量合适即可，如果料层过薄，会发生沟流，气固反应不完全；过厚会造成节涌现象，使得载氧体烧结。载氧体的加入量由流化床的管径和高度决定）。
实施例3
同实施例2，区别在于，所述反应器为两个，一个反应器进行还原反应，另一个反应器进行氧化反应， 两个反应器均为流化床反应器，两个反应器内载氧体循环交替反应，由还原反应反应器内载氧体从底部流入氧化反应反应器底部，气流带动载氧体经气固分离器分离后，固体载氧体从还原反应器顶部进入还原反应反应器内部，具体结构见图8。
实施例4
同实施例2，区别在于，本实施例中燃料气为CO。具体反应如下：CO+3Fe2O3=CO2+2Fe3O4。
本实施例中用到的装置主要由立式管式炉及配套的温度控制系统，供气、输气管路、配气箱以及烟气分析系统等组成。如图2所示，N2气瓶1的出口通过管路依次连接减压阀5、流量开关6、电子流量计7和配气箱8的第一入口。CH4气瓶2的出气口通过管路依次连接减压阀5、流量开关6、电子流量计7和配气箱8的第二入口。空气气瓶3的出气口通过管路依次连接减压阀5、流量开关6、电子流量计7和配气箱8的第三入口。CO气瓶4的出气口通过管路依次连接减压阀5、流量开关6、电子流量计7和配气箱8的第四入口。配气箱8的出口和立式管式炉10的入口管道连接，连接的管道上设有针阀9，立式管式炉10的出口连接烟气分析仪11的入口，烟气分析仪11的出口接气路管通入大气中。烟气分析仪11通过数据线与便携式电脑12连接进行传输数据。烟气分析仪型号为德国MRU GmbH Fuch（每两秒一个block点）。
根据实际低浓度瓦斯的气体成分组成，采用实验室配气的方式调配出CH4和空气的混合气体作为实验用氧化气体，在化学链燃烧的氧化阶段通入，此时反应器中主要发生以下反应：
实验过程如下：
①在配气箱7上设置各气路流量大小以及程序，打开烟气分析仪10进行预热和自检；
②使立式管式炉10在空气氛围中以15℃/min加热至反应温度950℃；
③依次经过N2气瓶1中N2吹扫5min、CO气瓶4中CO还原10min以及N2气瓶1中N2吹扫5min；
④在化学链燃烧反应中的氧化阶段，通入CH4、空气，开始氧化过程。各组实验参数设置见表1。
附表1 各组实验参数
实验结果如下：
1. 附图3为第1组实验过程中尾气成分监测数据。通过数据可以得出在整个氧化阶段，尾气中没有CH4，但存在CO2，证明有反应（1）发生且CH4被全部反应。
2. 附图4为第2组实验过程中尾气成分监测数据。其实验过程与第一组实验完全相同，为重复验证实验。通过尾气监测数据可以得出在整个氧化过程中，尾气中没有CH4，但存在CO2，证明有反应（1）发生且CH4被全部反应。
3. 附图5为第3组实验过程中尾气成分监测数据。在氧化过程中将CH4的流量从20mL/min逐渐调大到30 mL/min，浓度从1%增大到1.5%，空气的流量始终为2L/min。在整个氧化过程中尾气中并没有CH4，但有CO2的生成，证明有反应（1）发生且CH4被全部反应。
4. 附图6为第4组实验过程中尾气成分监测数据。从尾气监测数据可以得到尾气中始终没有CH4，但有CO2生成，证明有反应（1）发生且CH4被全部反应，而浓度为0.25%的瓦斯已经属于煤矿风排瓦斯（CH4浓度<1%）的范畴。
5. 为了探究化学链燃烧氧化过程中CH4是否发生催化裂解生成H2，进行了第5组实验，附图7为尾气监测数据。从图中数据可以得出，尾气中CH4浓度始终为0，CO2则一直存在，说明CH4被全部反应。在初始氧化阶段，尾气中有H2，说明此阶段有反应（3）发生，但经过一段时间H2浓度逐渐减小为0，在这之后反应器中则只有反应（1）发生。
结合载氧体成分变化以及前4组实验可以得出结论：在初始氧化阶段载氧体成分为Fe3O4，所以推断Fe3O4催化CH4裂解生成H2；由于Fe3O4氧化速率较快，载氧体被氧化为Fe2O3，所以当初始氧化阶段结束之后，CH4全部被Fe2O3催化燃烧生成CO2。
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