一种高分辨率中性团簇红外光谱装置
阅读说明：本技术 一种高分辨率中性团簇红外光谱装置 (High-resolution neutral cluster infrared spectrum device ) 是由 江凌 王冲 蒋述康 李刚 于 2021-09-08 设计创作，主要内容包括：本发明属于中性团簇解析技术领域,特别涉及一种高分辨率中性团簇红外光谱装置。包括源腔、检测腔、团簇源、激光系统及飞行时间质谱,其中源腔和检测腔之间设有孔板,源腔和检测腔用于提供真空环境；团簇源设置于源腔内、且通过输样管与外部的样品源连接,团簇源用于将样品转化为中性团簇束流,孔板用于将中性团簇束流导入检测腔内；激光系统设置于检测腔的外侧,用于对检测腔内的中性团簇进行解离和电离,使中性团簇转化为团簇离子；飞行时间质谱利用不同质量团簇离子飞行时间差异对其进行检测。本发明通过采用高分辨率反射式飞行时间质谱和低真空的解离激光光路真空箱,得到高分辨率的红外光谱,可以提供更为丰富的中性团簇结构信息。(The invention belongs to the technical field of neutral cluster analysis, and particularly relates to a high-resolution neutral cluster infrared spectrum device. The device comprises a source cavity, a detection cavity, a cluster source, a laser system and a time-of-flight mass spectrum, wherein a pore plate is arranged between the source cavity and the detection cavity, and the source cavity and the detection cavity are used for providing a vacuum environment; the cluster source is arranged in the source cavity and is connected with an external sample source through a sample conveying pipe, the cluster source is used for converting a sample into a neutral cluster beam, and the pore plate is used for guiding the neutral cluster beam into the detection cavity; the laser system is arranged at the outer side of the detection cavity and used for dissociating and ionizing the neutral clusters in the detection cavity to convert the neutral clusters into cluster ions; the time-of-flight mass spectrum detects the ions of clusters with different masses by using the time-of-flight difference of the ions. According to the invention, the high-resolution infrared spectrum is obtained by adopting the high-resolution reflective time-of-flight mass spectrum and the low-vacuum dissociation laser light path vacuum box, and richer neutral cluster structure information can be provided.)
技术领域
本发明属于中性团簇解析技术领域，特别涉及一种高分辨率中性团簇红外光谱装置。
背景技术
团簇是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，空间尺度在纳米级；团簇被视为介于原子、分子与宏观固体物质之间的物质结构新层次；团簇研究的基本科学问题是要弄清团簇如何由原子、分子一步一步发展形成，及对应结构和性质如何变化；因此，团簇研究是现代科学非常重要的一个方面。
团簇可以分为带电荷的离子团簇和不带电荷的中性团簇；当前，用于解析离子团簇的实验方法相对完善，包括红外光解离光谱、光电子能谱等等；而用于解析中性团簇的实验方法相对缺乏，虽然存在交叉分子束、氦液滴等实验方法，但其通用性和易用性不足。
红外-紫外光谱方法是近年来兴起的一种研究中性团簇的实验方法，其主要特征包括产生中性团簇的脉冲阀、对团簇进行电离的紫外激光、对团簇进行解离的红外激光以及用于组分检测的质谱等；但是这些装置普遍存在红外激光与紫外激光相互影响、红外激光受空气中水分影响、光谱分辨率不佳等问题。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种高分辨率中性团簇红外光谱装置，以解决现有同类型装置普遍存在红外激光与紫外激光相互影响、红外激光受空气中水分影响、光谱分辨率不佳等问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高分辨率中性团簇红外光谱装置，包括源腔、检测腔、团簇源、激光系统及飞行时间质谱，其中源腔和检测腔之间设有孔板，源腔和检测腔用于提供真空环境；
团簇源设置于源腔内、且通过输样管与外部的样品源连接，团簇源用于将样品转化为中性团簇束流，孔板用于将中性团簇束流导入检测腔内；
激光系统设置于检测腔的外侧，用于对检测腔内的中性团簇进行解离和电离，使中性团簇转化为团簇离子；
飞行时间质谱利用不同质量团簇离子飞行时间差异对其进行检测。
所述团簇源包括脉冲阀和采样锥，其中采样锥设置于所述孔板上，脉冲阀固定于所述源腔的中部且与所述输样管连接，所述脉冲阀、采样锥及孔板同轴设置。
所述输样管与所述样品源连接的一端设有阀门；
所述输样管与所述样品源的外侧设有加热装置。
所述飞行时间质谱包括加速极、反射器和检测器；
加速极与所述孔板同轴相对设置，加速极能使带正电荷离子被引导和加速；
反射器置于加速极上端，反射器能使带正电荷离子被减速和反向加速；
检测器置于反射器下端，当被带正电荷离子撞击时能产生二次电子，形成可检测的电流，反映离子数量。
所述激光系统包括电离激光系统和解离激光系统；
所述电离激光系统用于向所述加速极的中心发射电离激光束；
所述解离激光系统用于向所述加速极的中心发射解离激光束。
所述电离激光系统包括电离激光器和电离激光器光路，电离激光器用于产生可以电离中性团簇的电离激光；
电离激光器光路位于电离激光器出光口下游，用于对电离激光器产出的电离激光进行波长变换、位置变换和聚焦，并向所述检测腔内输出所述电离激光束。
所述解离激光系统包括解离激光器、光参量振荡器/放大器及解离激光光路真空箱；
解离激光器的作用是输出光参量振荡器/放大器需要的泵浦激光；
光参量振荡器/放大器的作用是通过光学变换，将泵浦光转换为合适波长的解离激光；
解离激光光路真空箱设置于光参量振荡器/放大器的前端，用于对解离激光进行位置变换和聚焦，并向所述检测腔内输出所述解离激光束。
所述解离激光束与所述电离激光束处于同一水平面且呈30-50°角交叉，交叉点位于所述加速极的中心位置。
所述源腔为卧式结构；所述检测腔为立式结构且与所述源腔垂直；所述源腔和所述检测腔分别与两个真空泵连接。
所述源腔在团簇束流下游侧采用外凸四面体锥台，所述孔板设置于外凸四面体锥台的顶部。
本发明所提供的高分辨率中性团簇红外光谱装置可以实现以下有益效果：
本发明通过脉冲阀、采样锥、孔板、飞行时间质谱、电离激光系统、解离激光系统和真空系统的组合实现对中性团簇的有效检测；通过采用高分辨率反射式飞行时间质谱和低真空的解离激光光路真空箱，得到高分辨率的红外光谱，可以提供更为丰富的中性团簇结构信息；
本发明通过使电离激光束与解离激光束处于同一水平面且呈一定夹角，克服了常规中性团簇红外光谱装置存在的电离激光与解离激光相互干扰的问题。
附图说明
图1为本发明实施例中高分辨率中性团簇红外光谱装置的侧视结构示意图；
图2为本发明实施例中高分辨率中性团簇红外光谱装置的俯视结构示意图；
图3为本发明实施例中高分辨率氨中性团簇质谱图；
图4(a)为本发明实施例中高分辨率氨中性团簇红外光谱图；
图4(b)为常规中性团簇红外光谱装置得到的氨中性团簇红外光谱图；
图中：01、源腔，02、检测腔，03、真空泵，11、样品源，12、阀门，13、输样管，14、脉冲阀，15、采样锥，16、孔板，21、加速极，22、反射器，23、检测器，31、电离激光器，32、电离激光器光路，33、电离激光束，34、解离激光器，35、光参量振荡器/放大器，36、解离激光光路真空箱，37、解离激光束。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
如图1-2所示，本发明提供的一种高分辨率中性团簇红外光谱装置，包括源腔01、检测腔02、团簇源、激光系统及飞行时间质谱，其中源腔01和检测腔02之间设有孔板16，源腔01和检测腔02用于提供真空环境；团簇源设置于源腔01内、且通过输样管13与外部的样品源11连接，团簇源用于将样品转化为中性团簇束流，孔板16用于将中性团簇束流导入检测腔02内；激光系统设置于检测腔02的外侧，用于对检测腔02内的中性团簇进行解离和电离，使中性团簇转化为团簇离子；飞行时间质谱利用不同质量团簇离子飞行时间差异对其进行检测。
本发明的实施例中，源腔01为卧式结构；检测腔02为立式结构且与源腔01垂直；源腔01和检测腔02分别与两个真空泵03连接，整个装置由真空系统提供真空环境。
本发明的实施例中，团簇源包括脉冲阀14和采样锥15，其中采样锥15设置于孔板16上，脉冲阀14固定于源腔01的中部且与输样管13连接，脉冲阀14、采样锥15及孔板16同轴设置。
进一步地，输样管13与样品源11连接的一端设有阀门12。
本发明的实施例中，样品源11通过阀门12、输样管13与脉冲阀14连接，脉冲阀14在特定电源和控制器作用下产生中性团簇束流，经过采样锥15和孔板16输入到检测腔02内；样品源11和阀门12置于源腔01外面，通过输样管13将样品送入源腔01内；脉冲阀14、采样锥15和孔板16三者同轴置于源腔01中，脉冲阀14固定于源腔01中部，采样锥15和孔板16固定于团簇束流下游，源腔01由真空泵03提供真空环境。
具体地，样品源11可以是气体或液体样品，气体样品通过载气引入装置，液体样品通过鼓泡法引入装置；阀门12包括但不限于球阀、针阀、流量计、压力计等；输样管13包括但不限于单路或多路等形式和聚四氟或不锈钢等材料；根据需要，样品源11、阀门12和输样管13可设置加热装置，使之可进行温度调节；脉冲阀14包括但不限于General Valve和Even-Lavie valve脉冲阀；采样锥15是顶部有开孔的中空薄壁圆锥体，包括但不限于普通采样锥和分子束采样锥，孔板16包括但不限于中心有孔的平板、锥体或凸台。
优选地，将样品源11、阀门12和输样管13均采用不锈钢材质且集成形成配气线路板，并使用加热带作为加热装置，温度控制范围室温至120℃；作为优选，样品源11设置一个预混瓶来控制输入的气体或液体样品浓度，并使其充分混合；作为优选，所有涉及到的管路采用1/4和1/8英寸不锈钢管；作为优选，采样锥15采用高度30-60mm、尖端孔径1-5mm的分子束采样锥；作为优选，孔板16采用厚度3-6mm、中心孔径1-5mm的圆形平板；作为优选，源腔01采用不锈钢材质的长方体腔体。
本发明的实施例中，飞行时间质谱包括加速极21、反射器22和检测器23；加速极21与孔板16同轴相对设置，加速极21能使带正电荷离子被引导和加速；反射器22置于加速极21上端，反射器22能使带正电荷离子被减速和反向加速；检测器23置于反射器22下端，当被带正电荷离子撞击时能产生二次电子，形成可检测的电流，反映离子数量。
具体地，加速极21由一系列环形电极片、圆形电极片、电容、电阻组成，能使带正电荷离子被引导和加速；反射器22由一系列环形电极片、圆形电极片、电容、电阻组成，能使带正电荷离子被减速和反向加速；检测器23可以采用微通道板或光电倍增管等，其被带正电荷离子撞击时能产生二次电子，形成可检测的电流，反映离子数量。
优选地，飞行时间质谱采用反射式飞行时间质谱，竖直放置且与源腔01垂直；飞行时间质谱其它次优方案可以包括但不限于水平放置且与源腔01垂直，或采用直线式飞行时间质谱。
本发明的实施例中，源腔01在团簇束流下游侧采用外凸四面体锥台，孔板16设置于外凸四面体锥台的顶部，目的是使采样锥15和孔板16尽可能接近飞行时间质谱的加速极21。
本实施例中，源腔01和检测腔02采用不锈钢材料制成；检测器23采用微通道板检测器。
本发明的实施例中，激光系统包括电离激光系统和解离激光系统，电离激光系统用于向加速极21的中心发射电离激光束33；解离激光系统用于向加速极21的中心发射解离激光束37。
如图2所示，本发明的实施例中，电离激光系统包括电离激光器31和电离激光器光路32，电离激光器31用于产生可以电离中性团簇的电离激光；电离激光器光路32位于电离激光器31出光口下游，用于对电离激光器31产出的电离激光进行波长变换、位置变换和聚焦，并向检测腔02内输出电离激光束33。
优选地，电离激光器31采用Nd:YAG激光器、准分子激光器或直接引用自由电子激光，波长范围50-360nm，单脉冲能量范围0.001-1mJ；作为优选，电离激光器31、电离激光器光路32、电离激光束33同轴设置且与检测腔02垂直相对设置，电离激光束33通过飞行时间质谱的加速极21中心。
如图2所示，本发明的实施例中，解离激光系统包括解离激光器34、光参量振荡器/放大器35及解离激光光路真空箱36，解离激光器34的作用是输出光参量振荡器/放大器35需要的泵浦激光；光参量振荡器/放大器35的作用是通过光学变换，将泵浦光转换为合适波长的解离激光；解离激光光路真空箱36设置于光参量振荡器/放大器35的前端，用于对解离激光进行位置变换和聚焦，并向检测腔02内输出解离激光束37，同时维持低真空以减小解离激光传输损耗。
优选地，解离激光器34采用Nd:YAG激光器，输出泵浦光波长为1064nm，能量为500-700mJ；作为优选，光参量振荡器/放大器35采用商业化光参量振荡器/放大器，可调节波长范围为700-7000波数，能量为1-25mJ；作为优选，激光光路真空箱36由干泵提供真空，真空度维持50-600Pa。
进一步地，解离激光束37通过飞行时间质谱的加速极21中心，与电离激光束33处于同一水平面且呈30-50°角交叉，交叉点位于加速极21的中心位置。
实施例
本实施例具体实施过程及详细参数如下：
样品源11使用不锈钢预混瓶配制浓度为5％的氨气样品，向气瓶中充入33kPa的纯氨气，再充入纯氦气到660kPa总压，在50℃温度下加热4小时使样品源11混合均匀；阀门12使用压力表和球阀控制样品源11的输出；输样管13采用1/8英寸和1/4英寸不锈钢管；脉冲阀14采用General Valve脉冲阀，在220V直流电压和180us脉宽情况下得到氨中性团簇束流；采样锥15采用高度42mm，尖端孔径4mm的分子束采样锥，孔板16采用厚度3mm、中心孔径3mm的圆形平板；飞行时间质谱采用反射式飞行时间质谱，采样锥15和孔板16协同作用使氨中性团簇束流得到整形；电离激光系统采用Nd:YAG激光器，以20Hz频率输出30mJ的355nm激光再通过四波混频技术输出118nm激光作为电离激光；解离激光系统采用Nd:YAG激光器，以10Hz频率输出680mJ的1064nm泵浦光，通过光参量振荡器/放大器系统得到2500-3900波数能量3-12mJ的解离激光，电离激光和解离激光共平面且呈35°夹角；实验时，电离激光以20Hz频率作用于氨团簇上使之电离形成离子得到质谱图，通过时序控制器控制解离激光以10Hz频率提前30ns作用于氨团簇，在有氨团簇特征红外吸收的波数段，红外光会被氨中性团簇吸收使质谱出现衰减，从而得到氨中性团簇红外光谱；
如图3所示，使用本发明所提供的高分辨率中性团簇红外光谱装置可以得到高分辨率(分辨率可达10000以上)的氨中性团簇(附图3中红色标记的(NH3)+ n质谱峰序列)的质谱；
如图4(a)-图4(b)所示，使用本发明所提供的高分辨率中性团簇红外光谱装置可以得到高分辨率氨中性团簇红外光谱图(图4(a))，与Asuka Fujii等人在ChemicalPhysics Letters 422(2006)378–381文献中发表的，使用常规中性团簇红外光谱装置得到的氨中性团簇红外光谱图(图4(b))对比，可以发现本发明所得到的红外光谱图在以下两个方面明显有提高：(1)谱图基线更平滑，抖动更小，显示出本装置更高的信噪比和稳定性；(2)红外吸收峰峰型更平滑和连续，峰的分辨率更高。
本发明公开了一种高分辨率中性团簇红外光谱装置,通过脉冲阀、采样锥、孔板、飞行时间质谱、电离激光系统、解离激光系统和真空系统的组合实现对中性团簇的有效检测；通过采用高分辨率反射式飞行时间质谱和低真空的解离激光光路真空箱，得到高分辨率的红外光谱，可以提供更为丰富的中性团簇结构信息；通过使电离激光束与解离激光束处于同一水平面且呈一定夹角，克服了常规中性团簇红外光谱装置存在的电离激光与解离激光相互干扰的问题。
以上所述仅为本发明的实施方式，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进、扩展等，均包含在本发明的保护范围内。