阅读说明：本技术 一种镍基高温合金中铪的同位素稀释测定方法 (Isotope dilution determination method for hafnium in nickel-based superalloy ) 是由 李本涛 冯典英 李颖 黄辉 巩琛 朱天一 赵华 吕辉 赵辉 鲁毅 刘霞 龚维 于 2021-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明属于分析测试技术领域,涉及镍基高温合金的处理与测试技术,特别涉及一种镍基高温合金中铪的同位素稀释测定方法。采用高纯盐酸-硝酸-氢氟酸的混合酸体系溶解加入同位素稀释剂的待测样品,加入吡咯烷二硫代氨基甲酸铵溶液,过滤；取上清液,利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行样品中铪的测定。该方法可以有效抑制基体效应和记忆效应,具有较高测量准确度,操作简便。(The invention belongs to the technical field of analysis and test, relates to a processing and testing technology of nickel-based superalloy, and particularly relates to an isotope dilution determination method of hafnium in nickel-based superalloy. Dissolving a sample to be detected added with an isotope diluent by adopting a mixed acid system of high-purity hydrochloric acid-nitric acid-hydrofluoric acid, adding a pyrrolidine ammonium dithiocarbamate solution, and filtering; taking the supernatant, and determining hafnium in the sample by using an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS). The method can effectively inhibit matrix effect and memory effect, and has high measurement accuracy and simple operation.)

一种镍基高温合金中铪的同位素稀释测定方法

技术领域

本发明属于分析测试技术领域，涉及镍基高温合金的处理与测试技术，特别涉及一种镍基高温合金中铪的同位素稀释测定方法。

背景技术

通常镍基高温合金中铪(Hf)元素的测定方法采用原子吸收法、发射光谱法以及质谱法。尽管这些方法操作过程简便，但基体效应、光谱干扰和质量歧视严重，从而影响测定精度。

同位素稀释法目前被公认为绝对测量方法之一。同位素稀释ICP-MS法已被广泛用于微量和痕量元素的检测，但较高的总溶解固体量(TDS)会引起采样锥的逐渐堵塞，使信号被严重抑制，还会造成严重的记忆效应，从而导致准确度的下降。

张桢，刘巍等在“ICP-MS法测定镍基高温合金中10种元素”(《理化检测-化学分册》2016，52(10)：1201～1205)一文中介绍了一种利用盐酸-硝酸混合酸溶解，溶解后加入过氧化氢防止生成钨酸沉淀的样品处理方式，利用ICP-MS对镍基高温合金中锗、铪等10种金属元素进行检测的方法。该方法虽操作简单，但由于大量镍基体以及其它元素的存在，容易产生基体干扰及多原子离子干扰，造成结果偏差。

发明内容

针对现有技术缺陷，本发明提供了一种镍基高温合金中铪的同位素稀释测定方法。采用高纯盐酸-硝酸-氢氟酸的混合酸体系溶解加入同位素稀释剂的待测样品，加入吡咯烷二硫代氨基甲酸铵溶液，过滤；取上清液，利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行样品中铪的测定。该方法可以有效抑制基体效应和记忆效应，具有较高测量准确度，操作简便。

本发明的技术方案包括：

选择天然丰度较小的同位素作为浓缩同位素，选择天然丰度较大的同位素作为参考同位素，即浓缩同位素天然丰度小于参考同位素天然丰度；

精确称量适量待测样品(使最终待测溶液中待测元素的浓度在所用仪器的最佳测量范围内)，加入到盐酸-硝酸-氢氟酸的混合酸体系中进行溶解，加入浓缩同位素稀释剂标准物质，加入(过量)吡咯烷二硫代氨基甲酸铵溶液(使溶解后的镍离子与吡咯烷二硫代氨基甲酸铵完全络合并沉淀)，过滤，取上清液作为待测溶液；采用ICP-MS跳峰方式对待测溶液的铪元素扫描测试，根据以下公式得到铪元素的含量：

式中，C为样品中被测元素的含量；

Ws为加入的浓缩同位素稀释剂标准物质的质量；

W为称取的待测样品质量；

K为待测样品中铪元素原子量和浓缩同位素稀释剂标准物质中铪元素原子量的比值；

A为参考同位素的天然丰度；

B为浓缩同位素的天然丰度；

As为浓缩同位素稀释剂标准物质中参考同位素的丰度；

Bs为浓缩同位素稀释剂标准物质中浓缩同位素的丰度；

R为待测溶液中参考同位素与浓缩同位素的计数率比值。

优选的，加入浓缩同位素稀释剂标准物质，使参考同位素与浓缩同位素的丰度比值为0.9-1.1，优选为1.0。

优选的，盐酸-硝酸-氢氟酸的混合酸体系中盐酸、硝酸、氢氟酸的比值为6:2:1。该比例的混合酸体系可以最好的溶解镍基高温合金中的待测及其他各种难溶金属，例如铱、钽、钨等，使其达到最佳的测试效果。

本发明涉及的镍基高温合金中掺杂元素铪的ICP-MS测定方法，利用络合剂将大量的镍除去，有效消除总固含量过高造成的基体效应，大大降低了记忆效应，显著提高了测试精度。

具体实施方式

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。除特殊说明外，以下实施例中均采用常规技术操作完成。

实施例1

以镍基高温合金中加入元素铪¹⁷⁹Hf作为浓缩同位素、¹⁷⁸Hf作为参考同位素来测定铪含量为例，对发明涉及的技术方案进行详细描述：

a.浓缩同位素稀释剂溶液的制备：准确称取30mg(精确至0.01mg)HfO₂ ¹⁷⁹Hf浓缩同位素稀释剂标准物质，于洁净的聚四氟烧杯中，加入10mL高纯水，再加入6:2:1的盐酸：硝酸：氢氟酸混合酸10mL，90℃以下低温加热至完全溶解，定量转移至1000mL容量瓶中，定容至刻度。准确移取该溶液5mL于100mL容量瓶中，定容至刻度，备用。此时，同位素稀释剂溶液中¹⁷⁹Hf约为1.15μg/mL，¹⁷⁸Hf约为0.015μg/mL。

b.加浓缩同位素稀释剂的样品溶液：称取0.2g待测镍基高温合金(精确至0.0001g)，于100mL洁净的聚四氟烧杯中，加入10mL同位素稀释剂溶液，加入10mL高纯水，再加入6:2:1的盐酸：硝酸：氢氟酸混合酸10mL，90℃以下低温加热至完全溶解，转移至100mLPP材质容量瓶中，加入2mL 10g/L的吡絡烷二硫代氨基甲酸铵溶液，定容至刻度，摇匀；过滤，取上清液待测。

c.测试与数据处理：启动ICP-MS仪器(型号ATTOM)，按表1设置仪器参数，稳定后，采用跳峰方式对加浓缩同位素稀释剂的样品溶液中¹⁷⁹Hf、¹⁷⁸Hf进行扫描测试(扫描数据详见表2)，扫描10次。依据公式计算出样品中该元素的浓度：

式中，式中，C为样品中被测元素的含量；

Ws为加入的浓缩同位素稀释剂标准物质的质量；

W为称取的待测样品质量；

K为待测样品中铪元素原子量和浓缩同位素稀释剂标准物质中铪元素原子量的比值；

A为参考同位素的天然丰度；

B为浓缩同位素的天然丰度；

As为浓缩同位素稀释剂标准物质中参考同位素的丰度；

Bs为浓缩同位素稀释剂标准物质中浓缩同位素的丰度；

R为待测溶液中参考同位素与浓缩同位素的计数率比值。

表1 Hf的同位素稀释测定方法仪器条件

仪器参数	设定值
		RF功率	1300W
雾室温度	5℃
		进样流量	100μL/min
电压值	Quad 1：4V，Quad 2：-11.5V，IC Supply：-2500V
		狭缝	Source 231,Collector 281
离子透镜电压参数	VI：23V，V2：14V，H1：-11V，H2：-45V
		扫描方式	跳峰
测量时间	50ms
		重复次数	10次

表2 Hf同位素稀释法数据

综上，本实施例中Ws为15ug，W为0.2g；K为178.49/178.30；A为27.14；B为13.75；As为1.2；Bs为90.7；R为0.966。依据公式计算得到，样品中铪元素含量为：C＝468ug/g。该值与镍基高温合金冶炼过程中加入的铪元素的量几乎相同，表明本申请的测试方法非常准确且方便易行。