基于聚焦离子束辐照制备二维光伏探测器的方法
阅读说明：本技术 基于聚焦离子束辐照制备二维光伏探测器的方法 (Method for preparing two-dimensional photovoltaic detector based on focused ion beam irradiation ) 是由 谭杨 刘悦 陈�峰 于 2021-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及基于聚焦离子束辐照制备二维光伏探测器的方法,该方法利用离子束技术在二维材料一侧表面制备缺陷结构,利用缺陷调控二维材料的载流子掺杂,构建PN节,即将单层TMDCs与石墨烯堆叠在一起构成异质结,TMDCs在石墨烯上方,使用聚焦离子束轰击TMDCs薄膜,制备缺陷结构,并降低TMDCs的功函数。利用TMDCs与石墨烯间的纵向电子传输,对石墨烯进行电荷掺杂,调控石墨烯N态及P态电子性质,构建二维光伏探测器。可以实现全自动化过程,操作简单,重复性强,短时间内可制备出大批次光伏探测器的PN结二极管,制备出的二维光伏探测器具有宽波段探测能力,表现出优异的光伏性能。(The invention relates to a method for preparing a two-dimensional photovoltaic detector based on focused ion beam irradiation, which comprises the steps of preparing a defect structure on one side surface of a two-dimensional material by using an ion beam technology, regulating and controlling carrier doping of the two-dimensional material by using defects, constructing a PN (positive-negative) node, namely stacking a single-layer TMDCs (transition metal complexes) and graphene together to form a heterojunction, wherein the TMDCs are arranged above the graphene, bombarding a TMDCs film by using focused ion beams, preparing the defect structure, and reducing the work function of the TMDCs. And carrying out charge doping on the graphene by utilizing longitudinal electron transmission between the TMDCs and the graphene, regulating and controlling N-state and P-state electron properties of the graphene, and constructing the two-dimensional photovoltaic detector. The full-automatic process can be realized, the operation is simple, the repeatability is strong, the PN junction diodes of a large batch of photovoltaic detectors can be prepared in a short time, and the prepared two-dimensional photovoltaic detectors have broadband detection capability and show excellent photovoltaic performance.)
技术领域
本发明涉及一种基于聚焦离子束辐照制备二维光伏探测器的方法，属于二维半导体的光伏器件制备的技术领域。
背景技术
光电探测器作为现代信息处理系统的基本元件，可以根据是否存在PN(或肖特基)结将其分为光电导模式和光伏模式。对于光电导模式，光电探测器的功能取决于半导体材料的固有特性，并且需要对器件施加偏置电压。尽管光电导探测器可以具有较高的响应度，但它也带来一些缺点，包括高暗电流，较慢的光电响应速度和较高的功耗，这并不适用于自供电或便携式电池供电的设备。
对于光伏探测器，结点为快速分离光致电子-空穴，对提供耗尽区至关重要。与光电导探测器相比，光伏探测器是更理想的检测器，它不仅具有高响应度，而且响应时间短，信噪比高，功耗较低。光伏(Photovoltaics)电池是光伏探测器中的一种，其因为能够有效地将太阳能转化为电能，被认为是替代化石燃料，缓解能源紧张的重要途径。与此同时，新型的电子设备，特别是具有自供电功能的柔性可穿戴设备也代表着未来科技发展的重要方向。太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。以光电效应工作的薄膜式太阳能电池为主流，而以光化学效应原理工作的太阳能电池则还处于萌芽阶段。太阳光照在半导体p-n结上，形成新的空穴-电子对。在p-n结电场的作用下，空穴由n区流向p区，电子由p区流向n区，接通电路后就形成电流。
近些年来，以石墨烯(Graphene)、层状过渡金属硫属化合物(Layeredtransition-metal dichalcogenides,TMDCs)和黑磷(Black phosphorus,BP)为代表的二维层状半导体材料因为其优异的光电特性在新一代光伏器件中表现出良好的应用前景，并得到了广泛的研究。一方面，二维层状半导体表现出随厚度变化可调控能带结构的优势。以过渡金属硫族化合物为例，当其层数由多层减少到单层时，其半导体特性也由间接带隙转变为直接带隙，为高效率的光电转换提供了可能。另一方面，由于其厚度在一个或几个原子层尺度，这些材料表现出传统光伏材料所不具备的机械柔韧性，成为未来制造柔性器件的理想选择。此外，这些层状材料由于不存在晶格失配问题，为构筑更高效的复杂光伏材料体系提供了新的选择。
由二维材料构成的光伏探测器因其优异的性能和促进下一代光伏器件的潜力而引起了人们的极大兴趣。二维材料构成光伏探测器的制备方法有化学掺杂或剥离堆积方法，但这些方法制造过程复杂，限制了二维光伏探测器在科学研究中的应用。在化学掺杂方法中，二维材料被用于电子束光刻的掩膜板所覆盖，然后进行化学浸没。剥离堆积方法需要对样品剥离和针对性转移技术进行局部操作，对于这两种加工技术来说，手动操作是不可避免的，并且现在缺少自动化设备，手动或半自动过程极大地阻止了它们在商业需求中的广泛应用，制备效率低。
因此，探索一种无需手动操作、全自动的制备方法，可以大大提高二维光伏探测器的生产效率，对二维光伏探测器的商业应用非常重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种基于聚焦离子束辐照制备二维光伏探测器的方法本发明的技术方案如下：
基于聚焦离子束辐照制备二维光伏探测器的方法，包括步骤如下：
(1)提供一清洗后的导电硅片衬底，
(2)通过光刻技术在导电硅片衬底上制备微米尺寸的金电极对，得到带金电极对的衬底；
(3)将单层石墨烯转移到带金电极对的衬底上，使单层石墨烯覆盖整个导电硅片表面区域以及金电极对；
(4)在单层石墨烯上面转移一层单层过渡金属硫化物(TMDCs)；
(5)利用聚焦离子束辐照方法对局部单层TMDCs表面进行轰击，使轰击区域的单层TMDCs表面产生缺陷，有缺陷的单层TMDCs对单层石墨烯进行空位掺杂，使得对应位置处的单层石墨烯呈现P态，无缺陷的单层TMDCs对单层石墨烯进行电子掺杂，使得对应位置处的单层石墨烯呈现N态，形成P-N结，得到二维光伏探测器。
根据本发明优选的，步骤(2)中，制备金电极对时，将掩膜版覆盖在导电硅片上，使用蒸金机进行蒸镀出一对金电极，金电极之间的间距小于等于10um，厚度小于100nm。
根据本发明优选的，步骤(3)中，通过化学气相沉积法(CVD)生长单层石墨烯，单层石墨烯的厚度为0.5-2nm，利用湿法转移将单层石墨烯转移至金电极上方。
进一步优选的，湿法转移具体方法如下：
1)在化学气相沉积法生长石墨烯的铜基底的石墨烯表面旋涂PMMA层，
2)取10ml铜箔刻蚀液于培养皿，将步骤1)的基底置于铜箔刻蚀液的上表面；
3)刻蚀30分钟使铜箔刻蚀干净；
4)用PET基片将刻蚀完成后的石墨烯和PMMA层转移至去离子水中进行清洗；
5)清洗完成后，用带金电极对的衬底捞起PMMA和石墨烯层进行转移石墨烯；
6)将转移后的基片烘干，自然冷却后，放于丙酮里去除PMMA，完成湿法转移。
根据本发明优选的，步骤(4)中，利用湿法转移将单层TMDCs转移至单层石墨烯上方。
湿法转移将单层TMDCs参照湿法转移将单层石墨烯的进行，即：
1)在化学气相沉积法生长单层TMDCs的铜基底的单层TMDCs表面旋涂PMMA层，
2)取10ml铜箔刻蚀液于培养皿，将步骤1)的基底置于铜箔刻蚀液的上表面；
3)刻蚀30分钟使铜箔刻蚀干净；
4)用PET基片将刻蚀完成后的单层TMDCs和PMMA层转移至去离子水中进行清洗；
5)清洗完成后，用设置有石墨烯的衬底捞起PMMA和单层TMDCs进行转移单层TMDCs；
6)将转移后的基片烘干，自然冷却后，放于丙酮里去除PMMA，完成湿法转移。
根据本发明优选的，步骤(5)中，聚焦离子束辐照的发射出的离子束为低能量镓离子束，离子束写入能量低于1keV每原子数质量。
进一步优选的，低能量镓离子束发出的镓离子加速电压为25-35KeV，离子辐照束流大小为2.5-65nA，离子束辐照时间为0.5-2.5us。
进一步优选的，低能量镓离子束发出的镓离子加速电压为30-35KeV，离子辐照束流大小为2.5-25nA，离子束辐照时间为1us。
根据本发明优选的，单层过渡金属硫化物的材料选自MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、SnSe2中的一种。
根据本发明优选的，两个金属极作为光伏探测器的电路连接端口。
优选的，TMDCs选用WSe2，金电极的厚度为50nm，一对金电极间距10um；采用镓离子源，30keV加速电压，离子束流大小为2.5nA，对单个所述金电极所在一侧的一半单层WSe2表面进行轰击，轰击时间1us，在单层WSe2表面一半区域造成缺陷，形成二极管，即构成二维光伏探测器。
优选的，TMDCs选用SnSe2，金电极的厚度为50nm，一对金电极间距10um；采用镓离子源，30keV加速电压，离子束流大小为9.3nA，对单个所述金电极所在一侧的一半单层SnSe2表面进行轰击，轰击时间1us，在单层SnSe2表面一半区域造成缺陷，形成二极管，即构成二维光伏探测器。
根据本发明优选的，步骤(5)中，局部单层TMDCs表面为电极之间的一半或一侧TMDCs表面，辐照面积为150-250um2。
本发明基于聚焦离子束辐照技术制备二维光伏探测器的方法，在精确控制的辐照剂量下，可以将溅射的原子限制在顶部原子层内，从而在顶部原子层上留下缺陷，镓离子对二维材料的辐照不会影响到下层石墨烯，只是对上层过渡金属硫族化合物MX2进行处理，进一步构成二维横向二极管。
本发明制得的二维光伏探测器，石墨烯层位于过渡金属硫族化合物下方并且为单层。在镓离子辐照后，过渡金属硫族化合物MX2的X原子被溅射，从而在顶部原子层上留下缺陷。MX2/G的电子性能受缺陷影响。一方面，MX2/G的功函数随着缺陷的增加而降低。另一方面，缺陷状态强烈干扰电子结构，导致MX2/G中的狄拉克点消失。MX2-N/G和SnSe2/G的界面由于功函数不同而形成了肖特基结，从而构成了2D横向二极管。
本发明通过共聚焦离子束辐照技术，制备出二维光伏探测器，可以实现全自动化过程，操作简单，重复性强，短时间内可制备出大批次光伏探测器的PN结二极管，如3分钟内可一次性制备15-20个具有相似光伏性能的二极管。制备出的二维光伏探测器具有宽波段探测能力，以WSe2/G为例，450-1064nm的波长范围内均可以探测，尤其是在近红外波段的吸收能力更强。在0V偏压下，WSe2/G的光伏探测器的光响应率达到14.7A/W，外部量子转换效率达到1861％，表现出优异的光伏性能。
本发明利用离子束技术在二维材料一侧表面制备缺陷结构，利用缺陷调控二维材料的载流子掺杂，构建PN节，即将单层TMDCs与石墨烯堆叠在一起构成异质结，TMDCs在石墨烯上方，使用聚焦离子束轰击TMDCs薄膜，制备缺陷结构，并降低TMDCs的功函数。利用TMDCs与石墨烯间的纵向电子传输，对石墨烯进行电荷掺杂，调控石墨烯N态及P态电子性质，构建二维光伏探测器。
因此，本发明的制备方法需要满足以下几点：以TMDCs和石墨烯堆叠的二维异质结作为写入基底；离子束写入能量需要低于1keV每原子数质量(例如镓原子质量为69.7，镓离子束能量需要低于69.7keV)；离子束仅轰击TMDCs材料，石墨烯不被离子束破坏。
本发明的有益效果如下：
1、本发明使用离子辐照的方法，在二维材料异质结MX2/G中制备出光伏探测器，整个过程实现全自动化制备，操作简单，重复性强。
2、本发明对现有技术中的石墨烯掺杂方式进行改进，通过改变石墨烯上方覆盖层的物理性质，实现对石墨烯的掺杂，具有极大的任意性和可控性。
3、本发明制备的二维光伏探测器具有宽波段响应，从可见光-近红外范围都可探测，尤其是在近红外波段的响应更强。
附图说明
图1为本发明制备二维光伏探测器的结构示意图，a为设置金电极、单层石墨烯和单层TMDCs的衬底，b为低能量离子束对局部单层TMDCs表面进行轰击；
图中，1、衬底，2、金电极，3、单层TMDCs，4、单层石墨烯，5、一半单层TMDCs表面，6、低能量离子束。
图2为实施例1制备的光伏探测器二极管的电流-电压(I-V)结果图；
图3为实施例1制备的光伏探测器二极管在暗环境和有光条件下测得的电流-电压(I-V)特性关系图；
图4为实施例1制备的光伏探测器二极管在不同激光强度下测得的电流-电压(I-V)特性关系图；
图5为实施例1制备的光伏探测器二极管在施加恒定电压下的光响应关系图；
图6为实施例1制备的光伏探测器二极管的光伏性能参数结果图；其中，a：在不同电压条件下计算的光响应率(R)随激光强度的变化；b:不同波长下的光响应率；c:不同波长下的外电子转换效率(EQE)和光探测率(D*)；d:不同激光强度下计算的输出电子功率(PE)。
图7为为实施例1制备的光伏探测器二极管的电流-电压特性关系图以及计算出的电子转换效率(PE)结果图；其中，a:不同离子束辐照剂量下在暗环境中的IV特性曲线；b:不同离子束辐照剂量下在激光照射下的PE曲线；
图8为实施例1制备的光伏探测器二极管的存放三个月前后的光电流-电压特性曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图对本发明做详细的说明，但不限于此。
实施例1、
基于聚焦离子束辐照制备二维光伏探测器的方法，包括步骤如下：
(1)将表面清洗后的导电硅片作为衬底1，表面需要达到光学级平整；
(2)制作电极掩膜版，将掩膜版覆盖在准备好的所述导电硅片上，使用蒸金机蒸镀金电极，在导电硅片表面制作一对相间隔的金电极2，所述金电极的厚度为50nm，一对所述金电极间距为10um，两个金属极作为光伏探测器电路连接端口；
(3)使用气相沉积法生长单层石墨烯4，使用湿法腐蚀法将所述单层石墨烯4转移至金电极2上方以及两个金电极2之间的区域，使得单层石墨烯4覆盖整个导电硅片1表面区域；
(4)使用气相沉积法生长单层TMDCs，单层TMDCs为单层WSe2，使用湿法腐蚀法将单层TMDCs 3转移至石墨烯4上方；见图1a；
(5)采用镓离子源，利用离子束加速器发出低能量离子束6，使用30keV加速电压，离子束流大小2.5nA，对电极之间的一半单层WSe2表面进行轰击，即图1a中的左半边区域5进行离子束轰击，轰击时间1us，在单层WSe2表面一半区域造成缺陷，如图1b所示，有缺陷的单层TMDCs对单层石墨烯进行空位掺杂，使得对应置处的单层石墨烯呈现P态，无缺陷的单层TMDCs对单层石墨烯进行电子掺杂，使得对应位置处的单层石墨烯呈现N态，形成二极管，即构成二维光伏探测器。
实验例：二维光伏探测器性能验证
1、为了验证离子辐照后制备的二极管的性能，对二极管进行测试，测得的I-V特性曲线如图2所示，证明该二极管具有良好的整流功能。
2、为了验证制备出的二维光伏探测器的光响应范围性能，在激光波长为450～1064nm，激光功率0.22uW条件下进行测试，在暗环境和有光条件下测得的电流-电压(I-V)特性关系图如图3所示，不同激光强度下测得的电流-电压(I-V)特性关系图如图4所示，证明该器件在宽波段范围内具有良好的吸收。
3、为了验证制备出的二维光伏探测器的光伏性能，施加0V，±1V和±0.1V的恒定电压，测得的光电流响应曲线如图5所示，证明该器件正负向和0压均具有良好的工作状态。
4、为了验证制备出的二维光伏探测器具有良好的光伏参数，在(2)、(3)验证的结果中，分别计算出该器件的重要光伏参数，光响应率(R)，外部量子转换效率(EQE)，输出电子功率(PE)，如图6所示，证明该器件具有良好的光伏性能。
5、为了验证不同辐照剂量对二维光伏探测器性能的影响，采用三个不同的剂量进行器件制备，对比其光伏性能，测试结果如图7所示，发现在一定范围内随着辐照剂量的增加，光伏探测的输出电子能量越大。
6、为了验证制备出的二维光伏探测器存放的稳定性，将制备好的器件置于室温室压的环境下存储了3个月，测量其前后的变化情况，测试结果如图8所示，发现结果变化很小。
通过以上性能验证，本发明制备的二维光伏探测器的性能可与目前已有的光伏探测器件相媲美，而且制备过程简单，可重复性强。
实施例2、
基于聚焦离子束辐照制备二维光伏探测器的方法，包括步骤如下：
(1)将表面清洗后的导电硅片作为衬底1，表面需要达到光学级平整；
(2)制作电极掩膜版，将掩膜版覆盖在准备好的所述导电硅片上，使用蒸金机蒸镀金电极，在导电硅片表面制作一对相间隔的金电极2，所述金电极的厚度为50nm，一对所述金电极间距为10um，两个金属极作为光伏探测器电路连接端口；
(3)使用气相沉积法生长单层石墨烯4，使用湿法腐蚀法将所述单层石墨烯4转移至所述金电极2上方以及两个金电极2之间的区域，使得单层石墨烯4覆盖整个导电硅片1表面区域；
(4)使用气相沉积法生长单层TMDCs，单层TMDCs为单层SnSe2，使用湿法腐蚀法将单层TMDCs3转移至石墨烯4上方；
(5)采用镓离子源，利用离子束加速器发出低能量离子束6，使用30keV加速电压，离子束流大小9.3nA，对电极之间的一半单层SnSe2表面进行轰击，即图1a中的左半边区域5进行离子束轰击，轰击时间1us，在单层SnSe2表面一半区域造成缺陷，如图1b所示，有缺陷的单层TMDCs对单层石墨烯进行空位掺杂，使得对应置处的单层石墨烯呈现P态，无缺陷的单层TMDCs对单层石墨烯进行电子掺杂，使得对应位置处的单层石墨烯呈现N态，形成二极管，即构成二维光伏探测器。
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