界面修饰的金属锌负极及其制备方法
阅读说明：本技术 界面修饰的金属锌负极及其制备方法 (Interface modified metal zinc cathode and preparation method thereof ) 是由 孙彬 汪盼盼 董昊 金阳 于 2021-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种界面修饰的金属锌负极及其制备方法,以解决水系锌离子电池电极表面生成过多锌枝晶、发生副反应的技术问题。所述金属锌负极的表面涂覆有粘结剂@氧化石墨烯@氧化锌聚合物复合膜。该界面修饰的金属锌负极的制备方法,包括以下步骤：制备金属锌负极片；将氧化石墨烯溶于分散剂中,超声分散后加入氧化锌,再次超声分散后,得溶液A；将粘结剂溶于分散剂中,搅拌后得胶状物B,将B溶于溶液A中,充分反应后得溶液C；将金属锌负极片浸入到溶液C中,取出后烘干即得。本发明在锌极片表面进行修饰,涂覆PVDF@氧化石墨烯@氧化锌聚合物复合膜,改性后的锌极片在充放电后,形成数目较少的锌枝晶,延长了电池的使用寿命。(The invention discloses an interface modified metal zinc cathode and a preparation method thereof, and aims to solve the technical problems that excessive zinc dendrites are generated on the surface of an electrode of a water-based zinc ion battery and side reactions occur. The surface of the metal zinc negative electrode is coated with a binder @ graphene oxide @ zinc oxide polymer composite film. The preparation method of the interface modified metal zinc cathode comprises the following steps: preparing a metal zinc negative plate; dissolving graphene oxide in a dispersing agent, adding zinc oxide after ultrasonic dispersion, and obtaining a solution A after ultrasonic dispersion again; dissolving a binder in a dispersing agent, stirring to obtain a jelly B, dissolving the jelly B in the solution A, and fully reacting to obtain a solution C; and (3) immersing the metal zinc negative plate into the solution C, taking out and drying to obtain the zinc negative plate. According to the invention, the surface of the zinc electrode sheet is modified, and the PVDF @ graphene oxide @ zinc oxide polymer composite film is coated, so that zinc dendrites with a small number are formed after the modified zinc electrode sheet is charged and discharged, and the service life of the battery is prolonged.)
技术领域
本发明涉及水系锌离子电池金属锌负极技术领域，具体涉及一种界面修饰的金属锌负极及其制备方法。
背景技术
随着社会的不断发展，化石燃料面临着资源紧缺以及造成环境污染等问题，促使人们不断寻求清洁可替代新型能源。目前，锂离子电池作为新能源电化学储能器件在市场上得到大规模推广和普及，但是其在实际应用过程中，由于金属锂储量不足、价格昂贵，有机电解液存在易燃、有毒等安全隐患，进一步限制了锂电池在大规模电网储能系统及电动汽车等领域的发展。
相比于传统有机电解液，水系电解液具有离子电导率高，安全可靠，无毒无害等优点，这使得人们把研究目光转向水系离子电池。此外，金属锌凭借其理论容量高、析氢过电位高、资源丰富、价格低廉等特点在众多金属离子电池材料中脱颖而出。因而水系锌离子电池被认为是最具发着前景的水系金属离子电池之一，也成为了现今储能领域的研究热点。
然而采用金属锌作为电池负极时，在充放电过程中电极表面会生成锌枝晶，降低电池的库伦效率及金属锌的利用率，过多枝晶生成可能刺穿隔膜造成电池短路等严重后果。此外，电极表面还会发生析氢反应，造成电极腐蚀钝化，在密闭空间内氢气的生成会导致电池体积膨胀甚至爆炸，严重影响电池的循环稳定性和安全性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种界面修饰的金属锌负极及其制备方法，以解决水系锌离子电池电极表面生成过多锌枝晶、发生副反应的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
设计一种界面修饰的金属锌负极，所述金属锌负极的表面涂覆有粘结剂@氧化石墨烯@氧化锌聚合物复合膜。
氧化石墨烯不同于传统石墨烯，氧化后，含氧官能团的增加使氧化石墨烯的特性比石墨烯更活跃，其内部结构超越传统化学材料尺度，作为非传统形态的软性材料，具有胶体、薄膜、两性分子等特性。此外作为石墨烯基材料一类重要的衍生物，氧化石墨烯作为合成石墨烯基复合材料的前驱物与支撑载体，易功能化与可控性高且电导率低。在与金属、金属氧化物及高分子聚合物等材料复合过程中，可以提供大的比表面积有效分散附着材料，防止团聚现象。
优选的，所述粘结剂为PVDF，所述氧化锌为纳米氧化锌。
聚偏氟乙烯PVDF（Polyvinylidene Fluoride），主要是偏氟乙烯均聚物或偏氟乙烯和其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，具有抗氧化能力强、易分散、耐化学腐蚀、耐高温色变、亲液性等优良特性，在电池领域中PVDF通常作为粘结剂使用。
纳米氧化锌呈现球形或白色六方晶系结晶状粒子，其具有极高的化学活性和优异的催化性能。纳米级别的氧化锌，其许多化学性质有别于传统氧化锌，具有化学活性高、比表面积大、亲水性好等优点。
优选的，以重量份计，所述粘结剂@氧化石墨烯@氧化锌聚合物复合膜由以下制备原料组成：粘接剂5～10份，氧化石墨烯1～3份，氧化锌1～2份，分散剂1100～1200份。
优选的，所述分散剂为NMP。
优选的，所述粘结剂@氧化石墨烯@氧化锌聚合物复合膜的厚度为10～15μm。
设计一种界面修饰的金属锌负极的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备金属锌负极片；
（2）将1～3份的氧化石墨烯溶于1000份分散剂中，超声分散后加入1～2份的氧化锌，再次超声分散后，得到深棕色溶液A；
（3）将50份的粘结剂溶于1000份分散剂中，充分搅拌后，得到透明胶状物B；
（4）取100～200份的所述胶状物B溶于所述溶液A中，充分反应后，得到均匀无气泡的透明溶液C；
（5）将所述金属锌负极片一面用胶带保护，另一面完全浸入到所述溶液C中，取出后烘干即得。
优选的，所述粘结剂为PVDF，所述氧化锌为纳米氧化锌，所述分散剂为NMP。
优选的，在步骤（1）中，所述金属锌负极片由以下方法制备：用锌箔裁剪出圆片状锌极片，加入乙醇使得锌极片完全浸没其中，超声清洗后干燥，即得。
优选的，在步骤（2）中，氧化石墨烯为3份，纳米氧化锌为2份。
优选的，在步骤（5）中，所述烘干步骤为：放入电热鼓风干燥箱中烘干10min后取出放入真空干燥箱中，温度设定为100℃，时间为24h。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：
1. 本发明在锌极片表面进行修饰，涂覆[email protected]氧化石墨烯@氧化锌聚合物复合膜，改性后的锌极片在充放电后，形成数目较少锌枝晶，避免了刺穿隔膜造成电池短路的后果，提升了库伦效率和循环性能，延长了电池的使用寿命。
2. 本发明将氧化石墨烯分散溶解于NMP（氮甲基吡咯烷酮）中，并加入PVDF、纳米氧化锌颗粒，涂抹在金属锌表面并烘干形成涂层，利用复合膜的紧密贴合、氧化石墨烯低电导率、纳米氧化锌亲水性等特点抑制金属锌与电解液发生副反应，引导锌离子均匀沉积从而减少锌枝晶的生成，从而延长水系锌离子电池的循环放电寿命。
附图说明
图1为测试例1中[email protected]氧化石墨烯@氧化锌聚合物改性之后金属锌表面的扫描电镜图片；
图2为测试例1中[email protected]氧化石墨烯@氧化锌聚合物复合膜尺寸厚度示意图；
图3为测试例1中[email protected]氧化石墨烯@氧化锌聚合物改性后的锌/锌对称电池与未改性的纯锌/锌对称电池在0.5A·g-1电流密度下的长循环性能对比图；
图4为测试例1中[email protected]氧化石墨烯@氧化锌聚合物改性后的锌/二氧化锰全电池与未改性的纯锌/二氧化锰全电池在倍率条件下的长循环性能对比图；
图5为测试例1中[email protected]氧化石墨烯@氧化锌聚合物改性锌/锌对称电池循环之后锌极片表面的扫描电镜图片；
图6为测试例1中纯锌/锌对称电池循环之后锌极片表面的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。
在以下实施例中所涉及的仪器设备如无特别说明，均为常规仪器设备；所涉及的试剂、原料如无特别说明，均为市售常规试剂、原料；所涉及的检测、测试、制备方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1：一种界面修饰的金属锌负极，金属锌负极为直径12mm、厚度2mm的圆片状电极片，在金属锌负极的表面涂覆有[email protected]氧化石墨烯@氧化锌聚合物复合膜，该聚合物复合膜由以下制备原料组成：PVDF 50mg，氧化石墨烯10 mg，纳米氧化锌10 mg，NMP（氮甲基吡咯烷酮）11 mL。
实施例2：一种界面修饰的金属锌负极，金属锌负极为直径12mm、厚度2mm的圆片状电极片，在金属锌负极的表面涂覆有[email protected]氧化石墨烯@氧化锌聚合物复合膜，该聚合物复合膜由以下制备原料组成：PVDF 100mg，氧化石墨烯30 mg，纳米氧化锌20 mg，NMP（氮甲基吡咯烷酮）12 mL。[email protected]氧化石墨烯@氧化锌聚合物复合膜的厚度为10.83μm。
实施例3：一种界面修饰的金属锌负极的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先用扣式电池切片机将锌箔裁剪出若干直径12mm、厚度2mm的圆片状电极片，放入玻璃瓶中并加入适量乙醇，使得锌极片能够完全浸没其中，放入超声波清洗机清洗2分钟，然后放入电热鼓风干燥箱中干燥，干燥完毕后取出，将电极片一侧贴上胶带保护后待用。
（2）用分析天平称量 10 mg 氧化石墨烯于玻璃瓶中，用滴管加入 10 mL 的 NMP（氮甲基吡咯烷酮），超声分散半小时使氧化石墨烯充分溶解于 NMP 中，之后再称量加入10mg 纳米氧化锌颗粒并再次超声半小时，获得深棕色溶液，称为溶液A。
（3）称量 500 mg PVDF（聚偏氟乙烯）于玻璃瓶中，滴管加入10 mL NMP（氮甲基吡咯烷酮）溶解，用磁力搅拌器充分搅拌4小时，形成透明胶状物，称为溶液B。
（4）取1g B 溶液加入到A溶液中，充分搅拌2小时，使溶液A和溶液B混合后进行充分反应，形成均匀无气泡的透明溶液，称为溶液C。
（5）用镊子夹取电极片蘸入C溶液中，观察到未贴有胶带的一侧表面完整覆盖液体后取出，放入电热鼓风干燥箱中烘干十分钟后。再次取出放入真空干燥箱中，温度设定为100℃，时间为24小时。
观察到锌极片表面覆盖有一层深棕色的薄膜，表示电极表面改性完成。
实施例4：一种界面修饰的金属锌负极的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先用扣式电池切片机将锌箔裁剪出若干直径12mm,厚度2mm的圆片状电极片，放入玻璃瓶中并加入适量乙醇，使得锌极片能够完全浸没其中，放入超声波清洗机清洗2分钟，然后放入电热鼓风干燥箱中干燥，干燥完毕后取出，将电极片一侧贴上胶带保护后待用。
（2）用分析天平称量 30 mg 氧化石墨烯于玻璃瓶中，用滴管加入 10 mL 的 NMP（氮甲基吡咯烷酮），超声分散半小时使氧化石墨烯充分溶解于 NMP 中，之后再称量加入20mg 纳米氧化锌颗粒并再次超声半小时，获得深棕色溶液，称为溶液A。
（3）称量 500 mg PVDF（聚偏氟乙烯）于玻璃瓶中，滴管加入 10 mL NMP（氮甲基吡咯烷酮）溶解，用磁力搅拌器充分搅拌 4 小时，形成透明胶状物，称为溶液B。
（4）取 2 g B 溶液加入到A溶液中，充分搅拌 2 小时，使溶液A和溶液B混合后进行充分反应，形成均匀无气泡的透明溶液，称为溶液C。
（5）用镊子夹取电极片蘸入C溶液中，观察到未贴有胶带的一侧表面完整覆盖液体后取出，放入电热鼓风干燥箱中烘干十分钟后。再次取出放入真空干燥箱中，温度设定为100℃，时间为24小时。
观察到锌极片表面覆盖有一层深棕色的薄膜，表示电极表面改性完成。
测试例1：将实施例4改性后的金属锌负极进行电池制备及电化学性能测试：
将制备的电极片组装成CP2032的对称纽扣电池，并与纯锌电极片组装成CP2032对称纽扣电池作对比，使用武汉蓝电CT 2001A系统在0.5mA·cm-2电流密度下进行恒电流充放电测试。此外，将制备的改性锌负极和未改性纯锌负极薄片分别与MnO2正极组装全电池，均在倍率充放电条件下进行性能测试。电解液为2mol/L的ZnSO4，隔膜为玻璃纤维滤纸。
如图1所示，为实施例4得到的表面改性后锌负极的微观形貌。
如图2所示，为实施例4中制备的改性复合膜厚度尺寸。
如图3所示，为实施例4得到的改性锌/锌对称电池与未改性锌/锌对称电池相比，具有更好的循环性能，更低的过电位，充放电循环寿命显著提升。
如图4所示，为实施例4得到的改性锌/二氧化锰全电池与未改性锌/二氧化锰全电池相比，具有更稳定的循环性能以及更长的寿命。
如图5所示，将改性对称电池负极取出观察其表面形貌，发现表面锌枝晶数目很少，且呈现“平躺”生长方式，从而避免刺穿隔膜造成电池短路，大大延长了电池的循环寿命，提高了安全性。
如图6所示，将短路后的未改性对称电池负极取出观察其微观形貌，发现表面生成密集且呈垂直生长的锌枝晶，这会造成隔膜刺穿形成短路，严重影响电池的使用寿命。
测试例2：将实施例3改性后的金属锌负极进行电池制备及电化学性能测试：
将制备的电极片组装成CP2032的对称纽扣电池，并与纯锌电极片组装成CP2032对称纽扣电池作对比，使用武汉蓝电CT 2001A系统在0.5mA·cm-2电流密度下进行恒电流充放电测试。此外，将制备的改性锌负极和未改性纯锌负极薄片分别与MnO2正极组装全电池，均在倍率充放电条件下进行性能测试。电解液为2mol/L的ZnSO4，隔膜为玻璃纤维滤纸。
制备得到的锌离子电池具有更好的循环性能，更强的稳定性，锌枝晶得到了明显的抑制，水系锌离子电池的使用寿命得到了大幅的提高。
上面结合附图和实施例对本发明作了详细的说明；但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明构思的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，或者是对相关部件、结构进行等同替代，从而形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，不再一一详述。
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