一种碳载铂锌纳米合金催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种碳载铂锌纳米合金催化剂及其制备方法和应用 (Carbon-supported platinum-zinc nano alloy catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 胡超权 蒋志成 许雪冰 邵明远 于 2021-11-03 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种碳载铂锌纳米合金催化剂及其制备方法和应用,所述制备方法包括：(1)将碳载体、铂化合物和锌化合物在分散液中混合和干燥,然后在还原性气氛中300～500℃还原,得到催化剂前驱体；(2)将步骤(1)所述催化剂前驱体进行电化学去合金化,得到所述碳载铂锌纳米合金催化剂。本发明将碳载体、铂化合物和锌化合物混合,在特定的温度下还原后进行去合金化,制备表面富铂的碳载铂锌纳米合金催化剂,制备方法简单,减少了铂的用量,制备得到的碳载铂锌纳米合金催化剂粒径小、分散性好、氧还原性能强、催化活性优异、稳定性良好,使用所述碳载铂锌纳米合金催化剂制备的铝空气电池具有较高的功率密度和良好的稳定性。(The invention provides a carbon-supported platinum-zinc nano alloy catalyst and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: (1) mixing and drying a carbon carrier, a platinum compound and a zinc compound in a dispersion liquid, and then reducing at 300-500 ℃ in a reducing atmosphere to obtain a catalyst precursor; (2) and (2) carrying out electrochemical dealloying on the catalyst precursor in the step (1) to obtain the carbon-supported platinum-zinc nano alloy catalyst. According to the invention, the carbon carrier, the platinum compound and the zinc compound are mixed, and the carbon-supported platinum-zinc nano alloy catalyst with rich platinum on the surface is prepared by dealloying after reduction at a specific temperature, the preparation method is simple, the platinum dosage is reduced, the prepared carbon-supported platinum-zinc nano alloy catalyst has small particle size, good dispersibility, strong oxygen reduction performance, excellent catalytic activity and good stability, and the aluminum air battery prepared by using the carbon-supported platinum-zinc nano alloy catalyst has higher power density and good stability.)
技术领域
本发明属于新能源技术领域，涉及一种金属空气电池用阴极氧还原催化剂，具体涉及一种碳载铂锌纳米合金催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
铝空气电池作为一种能源储存装置，具有能量密度高、制造成本低、容量大、放电电压稳定等优点，在新能源汽车和应急电源等领域具有巨大发展潜力。铝空气电池的一个研究重点是获得高效且价格低廉的氧还原催化剂。目前最为常用的铂系催化剂在电化学反应过程中具有很高的活性和稳定性，但是由于铂的资源有限和成本太高，降低铂基催化剂的铂负载量很有必要。
目前国内外降低铂基催化剂中铂负载量的方法主要为合金化，即将铂与过渡金属合金化，优化催化剂的催化性能和降低成本，得到催化活性要比纯铂纳米粒子高很多的催化剂。
CN103035930A公开了一种用于锂空气电池的双功能催化剂，其以具有催化氧析出功能的金属氧化物为载体，再负载具有催化氧还原功能的贵金属为活性组分，解决了现有催化剂功能单一的问题，提高了电池的性能。CN102593472B公开了一种含活性颗粒的催化剂，所述催化剂包括具有第一金属氧化钨的芯、以及包括第二金属与所述第一金属氧化物的还原产物的合金的壳，其将多种合金结合，提高了电池的电化学性能。CN110265679A公开了一种取代型的铂磷合金催化剂，其使用磷原子取代了铂原子的晶格位置，提高了催化剂的活性和稳定性。
上述技术方案均采用过渡金属合金化方式降低贵金属含量，提高催化剂性能；但是上述催化剂的制备方法不仅使催化剂中铂含量较低、大部分铂位于催化剂内部，而且催化剂形貌较差，降低了催化剂的催化活性，因此，亟需开发出一种工艺简单、成本低廉、高催化活性且可以大规模生产的金属空气电池用铂基合金催化剂。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种碳载铂锌纳米合金催化剂及其制备方法和应用。本发明通过将碳载体、铂化合物和锌化合物混合，在特定的温度下还原后进行去合金化，制备表面富铂的碳载铂锌纳米合金催化剂，制备方法简单，减少了铂的用量，便于大规模生产，制备得到的碳载铂锌纳米合金催化剂粒径小、分散性好、氧还原性能强、催化活性优异、稳定性良好，使用所述碳载铂锌纳米合金催化剂制备的铝空气电池具有较高的功率密度和良好的稳定性。
本发明中“富铂”指碳载铂锌纳米合金催化剂中铂锌纳米合金颗粒外部的铂元素的含量高于所述铂锌纳米合金颗粒内部的铂元素的含量。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种碳载铂锌纳米合金催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将碳载体、铂化合物和锌化合物在分散液中混合后干燥，然后在还原性气氛中300~500℃还原，得到催化剂前驱体；
（2）将步骤（1）所述催化剂前驱体进行电化学去合金化，得到所述碳载铂锌纳米合金催化剂。
本发明步骤（1）所述还原的温度300~500℃，例如可以是300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、450℃或500℃等。
本发明将碳载体、铂化合物和锌化合物混合，并在还原性气氛中低温还原，其中，贵金属铂与过渡金属锌合金化后，由于压缩应变和电子配体效应，可明显提高氧还原活性，大大减少铂的用量，碳载体能够提高铂和锌的分散性，构建立体结构；同时，在特定的温度下进行还原，能够使得到的催化剂前驱体具有较小的粒径和较好的尺寸均匀性，且分散均匀，有利于后续的处理。所述尺寸良好的催化剂前驱体经过电化学去合金化后，铂集中在催化剂的表面，能够最大化暴露催化活性中心，制备得到的碳载铂锌纳米合金催化剂粒径小、活性位点多、分散性良好，具有较高的氧还原性能，表现出明显优于传统铂基催化剂的催化活性和稳定性。
作为本发明的一个优选技术方案，步骤（1）所述铂化合物和锌化合物的摩尔比为1:(0.1~2)，例如可以是1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.5、1:1.8或1:2等。
所述铂化合物中的铂和碳载体的质量比为1:(2.5~100)，例如可以是1:2.5、1:2.6、1:3、1:4、1:6、1:8、1:10、1:20、1:30、1:50、1:80或1:100等，当铂化合物中的铂含量偏高时，会影响碳载铂锌纳米合金催化剂的粒径尺寸和分散性。
所述碳载体与分散液的质量体积比为1:(0.1~2)mg/mL，例如可以是1:0.1mg/mL、1:0.2mg/mL、1:0.3mg/mL、1:0.5mg/mL、1:0.8mg/mL、1:1mg/mL、1:1.1mg/mL、1:1.2mg/mL、1:1.3mg/mL、1:1.5mg/mL、1:1.8mg/mL或1:2mg/mL等；本发明中质量体积比指碳载体的质量与分散液的体积的比值，例如1:0.1mg/mL意为当碳载体的质量为1mg时分散液的体积为0.1mL。
作为本发明的一个优选技术方案，步骤（1）所述碳载体包括VXC-72型炭黑、石墨烯、碳纳米管或科琴黑中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是VXC-72型炭黑和石墨烯的组合，石墨烯和碳纳米管的组合，碳纳米管和科琴黑的组合，或VXC-72型炭黑、石墨烯、碳纳米管和科琴黑的组合等。
本发明对铂化合物和锌化合物的种类不做限定，在一个实施方式中，步骤（1）所述铂化合物可以包括氯铂酸、硝酸铂、乙酰丙酮铂或氯铂酸钾中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氯铂酸和硝酸铂的组合，硝酸铂和乙酰丙酮铂的组合，乙酰丙酮铂和氯铂酸钾的组合，或氯铂酸、硝酸铂、乙酰丙酮铂和氯铂酸钾的组合等。
在一个实施方式中，步骤（1）所述锌化合物包括硝酸锌、氯化锌或氢氧化锌中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是硝酸锌和氯化锌的组合，氯化锌和氢氧化锌的组合，硝酸锌和氢氧化锌的组合，或硝酸锌、氯化锌和氢氧化锌的组合。
作为本发明的一个优选技术方案，步骤（1）所述混合按照下述方式进行：
将碳载体加入到分散液中，超声分散均匀后加入铂化合物和锌化合物，再次进行超声分散。
本发明中先将碳载体加入到分散液中再与铂化合物和锌化合物混合，能够减少团聚，提高混合物的分散性。
作为本发明的一个优选技术方案，步骤（1）所述还原的温度为350~450℃。
步骤（1）所述还原的时间为1~6h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、5h或6h等；为了更好地达到还原效果，改善催化剂形貌，优选还原的时间为3~4h。
步骤（1）所述还原性气氛中的气体为氢气和氩气，所述氢气和氩气的体积比为1:(1~20)，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:5、1:8、1:10、1:12、1:15、1:18或1:20等；为了更好地调节还原速率、调控催化剂的形貌，所述氢气和氩气的体积比进一步优选为1:(1~3)。
本发明中还原的温度和气氛会影响制备得到的碳载铂锌纳米合金催化剂的尺寸和分散性。当还原的温度偏高时，会使碳载铂锌纳米合金催化剂中铂锌纳米合金颗粒团聚，增加催化剂颗粒的尺寸，降低催化剂的综合性能，当还原温度偏低时，还原效果偏差。当还原气氛为氢气和氩气的组合气体时，可达到更佳的还原效果。
作为本发明的一个优选技术方案，步骤（2）所述电化学去合金化按照下述方式进行：
将步骤（1）所述催化剂前驱体和溶剂混合，得到浆料，将浆料滴涂于工作电极上，进行电势扫描。
所述电势扫描的电势范围为-0.214~0.936V，例如可以是-0.214~0.5V、-0.214~0.6V、-0.214~0.7V、-0.214~0.8V、-0.214~0.936V、-0.2~0.5V、-0.15~0.6V、-0.15~0.8V、-0.2~0.936V、-0.15~0.936V、-0.1~0.936V或-0.214~0.936V等，本发明中电势为相对于银/氯化银参比电极的电势，当电势范围偏大时，催化剂会参与析氧反应，当电势范围偏小时，去合金化不充分。
所述电势扫描的扫描速率为50~500mV/s，例如可以是50mV/s、80mV/s、100mV/s、150mV/s、200mV/s、300mV/s、400mV/s或500mV/s等，当扫描速率偏低时，去合金化程度差，当扫描速率偏高，会破坏催化剂的形貌，影响催化剂的性能。
所述电势扫描的扫描圈数为10~500圈，例如可以是10圈、15圈、20圈、30圈、50圈、100圈、200圈、300圈、400圈或500圈等，若扫描圈数偏多，会导致富铂壳层较厚，从而使铂聚集并减轻了晶格压缩，影响催化剂的电催化性能。
第二方面，本发明提供了一种碳载铂锌纳米合金催化剂，所述碳载铂锌纳米合金催化剂采用如第一方面所述的制备方法制备得到，所述碳载铂锌纳米合金催化剂包括碳载体和负载于碳载体上的铂锌纳米合金颗粒，所述铂锌纳米合金颗粒外部的铂元素的含量高于所述铂锌纳米合金颗粒内部的铂元素的含量。
本发明的碳载铂锌纳米合金催化剂将贵金属铂与过渡金属锌合金化，能够提高氧还原活性、减少铂的用量；同时，铂锌纳米合金颗粒的表面为富含铂的原子层，进一步提高了氧还原性能，制备得到的催化剂具有较小的粒径、较高的尺寸均匀性、较好的分散性、较高的氧还原性能、优异的催化活性和较好的稳定性。
作为本发明的一个优选技术方案，以所述碳载铂锌纳米合金催化剂的质量为100%计，所述碳载铂锌纳米合金催化剂中铂元素的含量为1~40wt%，例如可以是1wt%、2wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%或40wt%等。
以所述碳载铂锌纳米合金催化剂的质量为100%计，所述碳载铂锌纳米合金催化剂中锌元素的含量为0.3~40wt%，例如可以是0.3wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、30wt%或40wt%等。
所述铂锌纳米合金颗粒的形貌为球形。
所述铂锌纳米合金颗粒的平均粒径为1.5~5nm，例如可以是1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm或5nm等，粒径小可为催化提供更多的活性位点。
第三方面，本发明提供了一种铝空气电池，包括阳极、阴极和电解液，所述阴极包括如第二方面所述的碳载铂锌纳米合金催化剂。
本发明将碳载铂锌纳米合金催化剂应用于制作铝空气电池阴极材料，制备得到的铝空气电池具有较高的功率密度和良好的循环稳定性。
作为本发明的一个优选技术方案，所述电解液包括氯化钠溶液、氯化钾溶液和氯化钙溶液中的任意一种或至少两种的混合溶液。
所述电解液的浓度大于或等于3mol/L，例如可以是3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、5mol/L、10mol/L、20mol/L或30mol/L等。
将催化剂应用于铝空气电池时，电解液一般用酸性电解液和碱性电解液，这会带来严重的析氢自腐蚀问题，导致铝表面的腐蚀和钝化，降低电池的容量和放电效率，制约铝空气电池的发展。本发明中电解液优选中性高浓度盐溶液，电解液浓度大于3mol/L，能够有效的解决锌原子在酸性和碱性电解液中发生反应的问题，并且将显著抑制了电极析氢自腐蚀问题，且在低温下仍可正常使用，在铝空气电池上有潜在的应用前景。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明将碳载体、铂化合物和锌化合物混合和还原，其中，贵金属铂与过渡金属锌合金化后，由于压缩应变和电子配体效应，可明显提高氧还原活性，大大减少铂的用量，碳载体能够提高铂和锌的分散性，构建立体结构；同时，在特定的温度下进行还原，能够使得到的催化剂前驱体具有较小的粒径和较好的尺寸均匀性，且分散均匀，有利于后续的处理。所述尺寸良好的催化剂前驱体经过电化学去合金化后，铂集中在催化剂的表面，能够最大化暴露催化活性中心，制备得到的碳载铂锌纳米合金催化剂粒径小、活性位点多、分散性良好，具有较高的氧还原性能，表现出明显优于传统铂基催化剂的催化活性和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的碳载铂锌纳米合金催化剂的TEM图。
图2为本发明实施例1提供的碳载铂锌纳米合金催化剂颗粒尺寸分布图。
图3为本发明实施例1提供的碳载铂锌纳米合金催化剂的XRD谱图。
图4为本发明实施例3提供的碳载铂锌纳米合金催化剂的TEM图。
图5为本发明实施例7提供的碳载铂锌纳米合金催化剂的TEM图。
图6为本发明实施例1~2、对比例1和对比例5提供的碳载铂锌纳米合金催化剂循环伏安曲线对比图。
图7为本发明实施例1提供的碳载铂锌纳米合金催化剂的耐久性测试的循环伏安曲线。
图8为本发明实施例1~2和对比例5提供的碳载铂锌纳米合金催化剂的氧还原极化曲线对比图。
图9为本发明实施例1~2、对比例1和对比例5提供的碳载铂锌纳米合金催化剂的电流密度-电压和电流密度-功率密度曲线对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种碳载铂锌纳米合金催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）取710mg VXC-72炭黑加入到10mL无水乙醇中，超声分散30min，然后加入0.41mmol硝酸铂溶液和0.137mmol硝酸锌溶液，再次超声分散30min，得到分散液浆料；
（2）将步骤（1）所述分散液浆料在50℃真空干燥箱中干燥12h，置于体积比为2:3的氢气和氩气的混合气氛中还原，还原的温度为400℃，还原的时间为3h，然后冷却至25℃，得到催化剂前驱体；
（3）将步骤（1）得到的催化剂前驱体制成浆料，将浆料滴涂在玻碳电极上作为工作电极，银/氯化银电极作参比电极，铂片作对电极，在氮气饱和的0.1M HClO4溶液中进行电势扫描，电势扫描的扫描范围为-0.214~0.936V，扫描速率为500mV/s，扫描圈数为200圈，得到所述碳载铂锌纳米合金催化剂。
本实施例制备得到的碳载铂锌纳米合金催化剂Pt3Zn/C包括碳载体和负载于碳载体上的球形铂锌纳米合金颗粒Pt3Zn，所述球形铂锌纳米合金颗粒Pt3Zn的平均粒径为1.88nm，所述铂锌纳米合金颗粒Pt3Zn外部的铂元素的含量高于所述铂锌纳米合金颗粒Pt3Zn内部的铂元素的含量，以所述碳载铂锌纳米合金催化剂Pt3Zn/C的质量为100%计，所述碳载铂锌纳米合金催化剂Pt3Zn/C中铂元素的含量为10wt%，锌元素的含量为1.11wt%。
图1为本实施例制备得到的碳载铂锌纳米合金催化剂Pt3Zn/C的TEM图，从图中可以看出球形铂锌纳米合金颗粒Pt3Zn已经均匀负载在碳上，图2为本发明实施例1提供的碳载铂锌纳米合金催化剂颗粒尺寸分布图，从图中可以看出球形铂锌纳米合金颗粒Pt3Zn尺寸较小，能提供更多的电化学活性面积。
图3为本实施例制备得到的碳载铂锌纳米合金催化剂Pt3Zn/C的XRD谱图，XRD表征结果显示出金属的峰型，峰位置与Pt3Zn标准卡片峰位置对应良好，没有出现单独的Pt峰和Zn峰，说明产品成分为Pt3Zn合金，制备得到的产品合金程度高，无杂峰；25°左右的峰是碳对应峰所在的位置，表明产品为Pt3Zn/C。
实施例2
本实施例提供了一种碳载铂锌纳米合金催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）取710mg VXC-72炭黑加入到10mL无水乙醇中，超声分散30min，然后加入0.41mmol硝酸铂溶液和0.41mmol硝酸锌溶液，再次超声分散30min，得到分散液浆料；
（2）将步骤（1）所述分散液浆料在50℃真空干燥箱中干燥12h，置于体积比为2:3的氢气和氩气的混合气氛中还原，还原的温度为400℃，还原的时间为3h，然后冷却至25℃，得到催化剂前驱体；
（3）将步骤（1）得到的催化剂前驱体和制成浆料，将浆料滴涂在玻碳电极上作为工作电极上，银/氯化银电极作参比电极，铂片作对电极，在氮气饱和的0.1M HClO4溶液中进行电势扫描，电势扫描的扫描范围为-0.214~0.936V，扫描速率为500mV/s，扫描圈数为200圈，得到所述碳载铂锌纳米合金催化剂。
本实施例制备得到的碳载铂锌纳米合金催化剂PtZn/C包括碳载体和负载于碳载体上的球形铂锌纳米合金颗粒PtZn，所述球形铂锌纳米合金颗粒PtZn的粒径为2.27nm，所述铂锌纳米合金颗粒PtZn外部的铂元素的含量高于所述铂锌纳米合金颗粒PtZn内部的铂元素的含量，以所述碳载铂锌纳米合金催化剂PtZn/C的质量为100%计，所述碳载铂锌纳米合金催化剂PtZn/C中铂元素的含量为10wt%，锌元素的含量为3.33wt%。
实施例3
本实施例提供了一种碳载铂锌纳米合金催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）取110mg VXC-72炭黑加入到10mL无水乙醇中，超声分散30min，然后加入0.41mmol硝酸铂溶液和0.137mmol硝酸锌溶液，再次超声分散30min，得到分散液浆料；
（2）将步骤（1）所述分散液浆料在50℃真空干燥箱中干燥12h，置于体积比为2:3的氢气和氩气的混合气氛中还原，还原的温度为400℃，还原的时间为3h，然后冷却至25℃，得到催化剂前驱体；
（3）将步骤（1）得到的催化剂前驱体制成浆料，将浆料滴涂在玻碳电极上作为工作电极上，银/氯化银电极作参比电极，铂片作对电极，在氮气饱和的0.1M HClO4溶液中进行电势扫描，电势扫描的扫描范围为-0.214~0.936V，扫描速率为500mV/s，扫描圈数为200圈，得到所述碳载铂锌纳米合金催化剂。
本实施例制备得到的碳载铂锌纳米合金催化剂包括碳载体和负载于碳载体上的球形铂锌纳米合金颗粒，所述球形铂锌纳米合金颗粒的平均粒径为4.32nm，所述铂锌纳米合金颗粒外部的铂元素的含量高于所述铂锌纳米合金颗粒内部的铂元素的含量，以所述碳载铂锌纳米合金催化剂的质量为100%计，所述碳载铂锌纳米合金催化剂中铂元素的含量为40wt%，锌元素的含量为4.48wt%。
图4为本实施例制备得到的碳载铂锌纳米合金催化剂的TEM图，从图中可以看出，减少碳载体的含量，提高铂化合物中的铂和碳载体的质量比会增加催化剂的团聚，使颗粒尺寸变大。
实施例4
本实施例提供了一种碳载铂锌纳米合金催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）取1600mg VXC-72炭黑加入到10mL体积比为1:1的无水乙醇和异丙醇的混合溶剂中，超声分散30min，然后加入0.41mmol硝酸铂溶液和0.61mmol硝酸锌溶液，再次超声分散30min，得到分散液浆料；
（2）将步骤（1）所述分散液浆料在50℃真空干燥箱中干燥12h，置于体积比为1:3的氢气和氩气的混合气氛中还原，还原的温度为350℃，还原的时间为6h，然后冷却至25℃，得到催化剂前驱体；
（3）将步骤（1）得到的催化剂前驱体制成浆料，将浆料滴涂在玻碳电极上作为工作电极上，银/氯化银电极作参比电极，铂片作对电极，在氮气饱和的0.1M HClO4溶液中进行电势扫描，电势扫描的扫描范围为-0.214~0.936V，扫描速率为500mV/s，扫描圈数为200圈，得到所述碳载铂锌纳米合金催化剂。
本实施例制备得到的碳载铂锌纳米合金催化剂包括碳载体和负载于碳载体上的球形铂锌纳米合金颗粒，所述球形铂锌纳米合金颗粒的平均粒径为2.05nm，所述铂锌纳米合金颗粒外部的铂元素的含量高于所述铂锌纳米合金颗粒内部的铂元素的含量，以所述碳载铂锌纳米合金催化剂的质量为100%计，所述碳载铂锌纳米合金催化剂中铂元素的含量为4.8wt%，锌元素的含量为2.4wt%。
实施例5
本实施例提供了一种碳载铂锌纳米合金催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）取300mg石墨烯加入到10mL无水乙醇中，超声分散30min，然后加入0.41mmol氯铂酸溶液和0.137mmol氢氧化锌溶液，再次超声分散30min，得到分散液浆料；
（2）将步骤（1）所述分散液浆料在80℃真空干燥箱中干燥6h，置于体积比为1:2的氢气和氩气的混合气氛中还原，还原的温度为450℃，还原的时间为1h，然后冷却至25℃，得到催化剂前驱体；
（3）将步骤（1）得到的催化剂前驱体制成浆料，将浆料滴涂在玻碳电极上作为工作电极上，银/氯化银电极作参比电极，铂片作对电极，在氮气饱和的0.1M HClO4溶液中进行电势扫描，电势扫描的扫描范围为-0.214~0.936V，扫描速率为500mV/s，扫描圈数为200圈，得到所述碳载铂锌纳米合金催化剂。
本实施例制备得到的碳载铂锌纳米合金催化剂包括碳载体和负载于碳载体上的球形铂锌纳米合金颗粒，所述球形铂锌纳米合金颗粒的平均粒径为3.37nm，所述铂锌纳米合金颗粒外部的铂元素的含量高于所述铂锌纳米合金颗粒内部的铂元素的含量，以所述碳载铂锌纳米合金催化剂的质量为100%计，所述碳载铂锌纳米合金催化剂中铂元素的含量为20wt%，锌元素的含量为2.22wt%。
实施例6
本实施例提供了一种碳载铂锌纳米合金催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）取710mg VXC-72炭黑加入到10mL无水乙醇中，超声分散30min，然后加入0.41mmol硝酸铂溶液和0.137mmol硝酸锌溶液，再次超声分散30min，得到分散液浆料；
（2）将步骤（1）所述分散液浆料在50℃真空干燥箱中干燥12h，置于体积比为2:3的氢气和氩气的混合气氛中还原，还原的温度为450℃，还原的时间为3h，然后冷却至25℃，得到催化剂前驱体；
（3）将步骤（1）得到的催化剂前驱体制成浆料，将浆料滴涂在玻碳电极上作为工作电极上，银/氯化银电极作参比电极，铂片作对电极，在氮气饱和的0.1M HClO4溶液中进行电势扫描，电势扫描的扫描范围为-0.214~0.936V，扫描速率为500mV/s，扫描圈数为200圈，得到所述碳载铂锌纳米合金催化剂。
本实施例制备得到的碳载铂锌纳米合金催化剂包括碳载体和负载于碳载体上的球形铂锌纳米合金颗粒，所述球形铂锌纳米合金颗粒的平均粒径为2.47nm，所述铂锌纳米合金颗粒外部的铂元素的含量高于所述铂锌纳米合金颗粒内部的铂元素的含量，以所述碳载铂锌纳米合金催化剂的质量为100%计，所述碳载铂锌纳米合金催化剂中铂元素的含量为10wt%，锌元素的含量为1.11wt%。
实施例7
本实施例提供了一种碳载铂锌纳米合金催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）取710mg VXC-72炭黑加入到10mL无水乙醇中，超声分散30min，然后加入0.41mmol硝酸铂溶液和0.137mmol硝酸锌溶液，再次超声分散30min，得到分散液浆料；
（2）将步骤（1）所述分散液浆料在50℃真空干燥箱中干燥12h，置于体积比为2:3的氢气和氩气的混合气氛中还原，还原的温度为500℃，还原的时间为3h，然后冷却至25℃，得到催化剂前驱体；
（3）将步骤（1）得到的催化剂前驱体制成浆料，将浆料滴涂在玻碳电极上作为工作电极上，银/氯化银电极作参比电极，铂片作对电极，在氮气饱和的0.1M HClO4溶液中进行电势扫描，电势扫描的扫描范围为-0.214~0.936V，扫描速率为500mV/s，扫描圈数为200圈，得到所述碳载铂锌纳米合金催化剂。
本实施例制备得到的碳载铂锌纳米合金催化剂包括碳载体和负载于碳载体上的球形铂锌纳米合金颗粒，所述球形铂锌纳米合金颗粒的平均粒径为3.15nm，所述铂锌纳米合金颗粒外部的铂元素的含量高于所述铂锌纳米合金颗粒内部的铂元素的含量，以所述碳载铂锌纳米合金催化剂的质量为100%计，所述碳载铂锌纳米合金催化剂中铂元素的含量为10wt%，锌元素的含量为1.11wt%。
图5为本实施例制备得到的碳载铂锌纳米合金催化剂的TEM图，从图中可以看出，升高还原温度，铂锌纳米合金颗粒团聚现象加剧，催化剂颗粒尺寸变大，性能下降。
实施例8
本实施例提供了一种碳载铂锌纳米合金催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）取710mg VXC-72炭黑加入到10mL无水乙醇中，超声分散30min，然后加入0.41mmol硝酸铂溶液和0.137mmol硝酸锌溶液，再次超声分散30min，得到分散液浆料；
（2）将步骤（1）所述分散液浆料在50℃真空干燥箱中干燥12h，置于体积比为2:3的氢气和氩气的混合气氛中还原，还原的温度为400℃，还原的时间为2h，然后冷却至25℃，得到催化剂前驱体；
（3）将步骤（1）得到的催化剂前驱体制成浆料，将浆料滴涂在玻碳电极上作为工作电极上，银/氯化银电极作参比电极，铂片作对电极，在氮气饱和的0.1M HClO4溶液中进行电势扫描，电势扫描的扫描范围为-0.214~0.936V，扫描速率为500mV/s，扫描圈数为200圈，得到所述碳载铂锌纳米合金催化剂。
本实施例制备得到的碳载铂锌纳米合金催化剂包括碳载体和负载于碳载体上的球形铂锌纳米合金颗粒，所述球形铂锌纳米合金颗粒的平均粒径为1.96nm，所述铂锌纳米合金颗粒外部的铂元素的含量高于所述铂锌纳米合金颗粒内部的铂元素的含量，以所述碳载铂锌纳米合金催化剂的质量为100%计，所述碳载铂锌纳米合金催化剂中铂元素的含量为10wt%，锌元素的含量为1.11wt%。
实施例9
本实施例提供了一种碳载铂锌纳米合金催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）取710mg VXC-72炭黑加入到10mL无水乙醇中，超声分散30min，然后加入0.41mmol硝酸铂溶液和0.137mmol硝酸锌溶液，再次超声分散30min，得到分散液浆料；
（2）将步骤（1）所述分散液浆料在50℃真空干燥箱中干燥12h，置于体积比为2:3的氢气和氩气的混合气氛中还原，还原的温度为400℃，还原的时间为5h，然后冷却至25℃，得到催化剂前驱体；
（3）将步骤（1）得到的催化剂前驱体制成浆料，将浆料滴涂在玻碳电极上作为工作电极上，银/氯化银电极作参比电极，铂片作对电极，在氮气饱和的0.1M HClO4溶液中进行电势扫描，电势扫描的扫描范围为-0.214~0.936V，扫描速率为500mV/s，扫描圈数为200圈，得到所述碳载铂锌纳米合金催化剂。
本实施例制备得到的碳载铂锌纳米合金催化剂包括碳载体和负载于碳载体上的球形铂锌纳米合金颗粒，所述球形铂锌纳米合金颗粒的平均粒径为4.32nm，所述铂锌纳米合金颗粒外部的铂元素的含量高于所述铂锌纳米合金颗粒内部的铂元素的含量，以所述碳载铂锌纳米合金催化剂的质量为100%计，所述碳载铂锌纳米合金催化剂中铂元素的含量为10wt%，锌元素的含量为1.11wt%。
实施例10
本实施例提供了一种碳载铂锌纳米合金催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）取710mg VXC-72炭黑加入到10mL无水乙醇中，超声分散30min，然后加入0.41mmol硝酸铂溶液和0.137mmol硝酸锌溶液，再次超声分散30min，得到分散液浆料；
（2）将步骤（1）所述分散液浆料在50℃真空干燥箱中干燥12h，置于体积比为1:9的氢气和氩气的混合气氛中还原，还原的温度为400℃，还原的时间为3h，然后冷却至25℃，得到催化剂前驱体；
（3）将步骤（1）得到的催化剂前驱体制成浆料，将浆料滴涂在玻碳电极上作为工作电极上，银/氯化银电极作参比电极，铂片作对电极，在氮气饱和的0.1M HClO4溶液中进行电势扫描，电势扫描的扫描范围为-0.214~0.936V，扫描速率为500mV/s，扫描圈数为200圈，得到所述碳载铂锌纳米合金催化剂。
本实施例制备得到的碳载铂锌纳米合金催化剂包括碳载体和负载于碳载体上的球形铂锌纳米合金颗粒，所述球形铂锌纳米合金颗粒的平均粒径为2.01nm，所述铂锌纳米合金颗粒外部的铂元素的含量高于所述铂锌纳米合金颗粒内部的铂元素的含量，以所述碳载铂锌纳米合金催化剂的质量为100%计，所述碳载铂锌纳米合金催化剂中铂元素的含量为10wt%，锌元素的含量为1.11wt%。
实施例11
本实施例提供了一种碳载铂锌纳米合金催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）取710mg VXC-72炭黑加入到10mL无水乙醇中，超声分散30min，然后加入0.41mmol硝酸铂溶液和0.137mmol硝酸锌溶液，再次超声分散30min，得到分散液浆料；
（2）将步骤（1）所述分散液浆料在50℃真空干燥箱中干燥12h，置于氢气中还原，还原的温度为400℃，还原的时间为3h，然后冷却至25℃，得到催化剂前驱体；
（3）将步骤（1）得到的催化剂前驱体制成浆料，将浆料滴涂在玻碳电极上作为工作电极上，银/氯化银电极作参比电极，铂片作对电极，在氮气饱和的0.1M HClO4溶液中进行电势扫描，电势扫描的扫描范围为-0.214~0.936V，扫描速率为500mV/s，扫描圈数为200圈，得到所述碳载铂锌纳米合金催化剂。
本实施例制备得到的碳载铂锌纳米合金催化剂包括碳载体和负载于碳载体上的球形铂锌纳米合金颗粒，所述球形铂锌纳米合金颗粒的平均粒径为2.36nm，所述铂锌纳米合金颗粒外部的铂元素的含量高于所述铂锌纳米合金颗粒内部的铂元素的含量，以所述碳载铂锌纳米合金催化剂的质量为100%计，所述碳载铂锌纳米合金催化剂中铂元素的含量为10wt%，锌元素的含量为1.11wt%。
对比例1
除步骤（1）中不添加硝酸锌溶液外，其余均与实施例1相同，制备得到的催化剂记为Pt/C-400℃。
对比例2
除不进行步骤（3）的操作外，其余均与实施例1相同。
对比例3
除步骤（2）还原的温度为200℃外，其余均与实施例1相同。
对比例4
除步骤（2）还原的温度为600℃外，其余均与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供了一种商业Pt/C催化剂（JM Hispec4000），所述商业Pt/C催化剂中Pt的含量为40wt%。
将实施例1~11和对比例1~5的催化剂进行循环伏安测试、氧还原活性测试。之后将实施例1~11和对比例1~5的催化剂作为阴极催化剂，铝片作阳极，浓度为23.1wt%的氯化钠溶液作为电解液，制备铝空气电池，将制备得到的铝空气电池进行功率测试。
一、循环伏安测试：向10mg催化剂中加入600μL去离子水、400μL乙醇和20μLNafion制成催化剂油墨，将油墨滴涂在玻碳电极上作为工作电极，银/氯化银电极作参比电极，铂片作对电极，在氮气饱和的0.1M HClO4溶液中以50mV/s进行电势扫描，分别记录不同催化剂电流-电压数据。催化剂稳定性测试也是用循环伏安测试方法，不同之处在于将扫速提升至500mV/s速率进行循环伏安扫描，分别记录不同催化剂首圈、1000圈、3000圈和5000圈电流-电压数据。
图6为本发明实施例1~2、对比例1和对比例5提供的碳载铂锌纳米合金催化剂循环伏安曲线对比图，从图中可以看出，实施例1中的催化剂Pt3Zn/C和实施例2中的催化剂PtZn/C的电化学活性面积要显著高于对比例1中的Pt/C-400℃和对比例5中的商业Pt/C，说明使用本发明制备方式制备得到的碳载铂锌纳米合金催化剂具有较多的活性位点，能够提高催化剂的催化活性，不添加锌化合物或不进行电化学去合金化处理均不能达到本发明的技术效果。
图7为本发明实施例1制备的碳载铂锌纳米合金催化剂的耐久性测试的循环伏安曲线，实施例1中催化剂Pt3Zn/C在循环1000圈、3000圈和5000圈后的循环伏安曲线相差不大，表明本发明制备的碳载铂锌纳米合金催化剂具有较好的循环稳定性能。
对比例1~2中不添加硝酸锌溶液和不进行电化学去合金化处理，制备得到的碳载铂锌纳米合金催化剂催化效果差，多次循环之后稳定性也较差；对比例3中还原温度过低，会使铂化合物和锌化合物无法得到充分的还原，造成催化剂中含有杂质，影响催化剂的循环稳定性，而对比例4中还原温度过高会使铂锌合金颗粒团聚在一起，形貌较差，影响催化剂的循环稳定性；对比例5中商业Pt/C催化剂同样具有较差的循环稳定性。
二、氧还原活性测试：将催化剂油墨涂在圆盘电极上作为工作电极，银/氯化银电极作参比电极，铂片作对电极，圆盘电极的转速是1600rpm，在氧气饱和的0.1M HClO4溶液中以10mV/s进行电势扫描，使用线性扫描伏安法记录不同催化剂电流-电压数据。电流密度为极限电流密度的1/2时对应的电位是半波电位，半波电位表征催化剂的氧还原活性，测试结果如表1所示。
表1
半波电位(V)
实施例1
0.92
实施例2
0.88
实施例3
0.85
实施例4
0.82
实施例5
0.83
实施例6
0.84
实施例7
0.82
实施例8
0.84
实施例9
0.83
实施例10
0.84
实施例11
0.85
对比例1
0.81
对比例2
0.80
对比例3
0.77
对比例4
0.78
对比例5
0.84
通过表1可知，本发明将碳载体、铂化合物和锌化合物混合，在特定的温度下还原后进行去合金化，制备表面富铂的碳载铂锌纳米合金催化剂，能够提高催化剂的氧还原活性。
图8为本发明实施例1~2和对比例5提供的碳载铂锌纳米合金催化剂的氧还原极化曲线对比图，从图8可以看出，对比例5中商业Pt/C催化剂的半波电位低于实施例1中的Pt3Zn/C和实施例2中的PtZn/C，表明本发明实施例1和实施例2制备的碳载铂锌纳米合金催化剂具有很高的氧还原活性。
通过实施例3和实施例1的对比可知，当铂化合物中的铂和碳载体的质量比偏高时，部分铂锌纳米合金颗粒会团聚，影响碳载铂锌纳米合金催化剂的催化活性，因此实施例3的半波电位低于实施例1。
通过实施例6~9和实施例1的对比可知，还原的温度和时间会影响碳载铂锌纳米合金催化剂的催化活性，当还原的温度偏高或还原的时间偏长时，碳载铂锌纳米合金催化剂中的锌容易溶解并团聚，因此会影响催化剂的形貌，降低催化剂的催化活性；当还原的温度偏低或还原的时间偏短时，锌化合物和铂化合物无法还原完全，会降低催化剂的催化效果，因此实施例1的半波电位高于实施例6~9。
通过实施例10~11和实施例1的对比可知，还原的气氛会影响碳载铂锌纳米合金催化剂的催化活性，当气氛中氢气和氩气的体积比偏低时，气氛中氩气含量偏多，锌化合物和铂化合物无法还原完全，实施例1中两种气体以较为合适的比例混合能够更好地调控催化剂的形貌，合成粒径更为合适催化剂，获得更佳的催化活性。
通过对比例1和实施例1的对比可知，当碳载铂锌纳米合金催化剂中不含锌时，催化剂中只有铂发挥作用，催化剂的催化活性较弱。
通过对比例2和实施例1的对比可知，当碳载铂锌纳米合金催化剂不进行合金化处理时，催化剂表面铂含量较低，催化剂催化活性较差。
通过对比例3~4和实施例1的对比可知，还原的温度会影响碳载铂锌纳米合金催化剂的催化性能，当还原的温度过高时，催化剂会团聚，当还原温度过低时，催化剂中的铂化合物和锌化合物无法还原完全，影响催化性能，因此与对比例3~4相比，实施例1的半波电位更高，催化活性最好。
三、功率测试：分别取10mg实施例1~11和对比例1~5制备得到的催化剂用于制作空气电池的阴极材料，铝片作阳极，23.1wt%氯化钠溶液作电解液，电池组装完成后，在电化学工作站上使用线性扫描伏安法记录催化剂的电流-电压曲线，并计算相应的电流-功率曲线。测试结果如表2所示。
表2
峰值功率密度(mW cm<sup>-2</sup>)
实施例1
140
实施例2
108
实施例3
105
实施例4
100
实施例5
103
实施例6
105
实施例7
106
实施例8
104
实施例9
103
实施例10
104
实施例11
105
对比例1
110
对比例2
99
对比例3
97
对比例4
99
对比例5
105
通过表2可知，本发明将碳载体、铂化合物和锌化合物混合，在特定的温度下还原后进行去合金化，制备表面富铂的碳载铂锌纳米合金催化剂，能够提高催化剂的功率密度。
图9为本发明实施例1~2、对比例1和对比例5制备的碳载铂锌纳米合金催化剂的电流密度-电压和电流密度-功率密度曲线对比图，从图中可以看出，本发明实施例1制备的碳载铂锌纳米合金催化剂Pt3Zn/C，可提供更大的功率密度，峰值功率密度可达140mW cm-2，高于对比例1的Pt/C-400℃和对比例5的商业Pt/C催化剂，表明使用本发明提供的催化剂制作的铝空气电池的功率特性较好。
通过实施例3和实施例1的对比可知，当铂化合物中的铂和碳载体的质量比偏高时，部分铂锌纳米合金颗粒会团聚，影响碳载铂锌纳米合金催化剂的功率密度，峰值功率密度仅为105 mW cm-2，表明实施例1的铂与碳载体的比例更为合适。
通过实施例6~9和实施例1的对比可知，还原的温度和时间会影响碳载铂锌纳米合金催化剂的功率密度，当还原的温度偏高或还原的时间偏长时，碳载铂锌纳米合金催化剂中的锌容易溶解并团聚，因此会影响催化剂的形貌，降低催化剂的催化活性；当还原的温度偏低或还原的时间偏短时，锌化合物和铂化合物无法还原完全，会降低催化剂的催化效果，因此实施例1的最大功率密度高于实施例6~9。
通过实施例10和实施例1的对比可知，还原的气氛会影响碳载铂锌纳米合金催化剂的功率密度，当气氛中氢气和氩气的体积比偏低时，气氛中氩气含量偏多，锌化合物和铂化合物无法还原完全，实施例1中两种气体以较为合适的比例混合能够更好地调控催化剂的形貌，合成粒径更为合适催化剂，获得更佳的催化活性。从而获得更高的功率密度。
通过对比例1和实施例1的对比可知，当碳载铂锌纳米合金催化剂中不含锌时，催化剂中只有铂发挥作用，电池的功率密度较低。
通过对比例2和实施例1的对比可知，当碳载铂锌纳米合金催化剂不进行合金化处理时，催化剂表面铂含量较低，电池的功率密度较低。
通过对比例3~4和实施例1的对比可知，还原的温度会影响碳载铂锌纳米合金催化剂的功率性能，当还原的温度过高时，催化剂会团聚，当还原温度过低时，催化剂中的铂化合物和锌化合物无法还原完全，影响功率，因此与对比例3~4相比，实施例1的功率密度最高。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。