一种包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管的制备方法及其应用 (Coated Co-Co3O4Preparation method and application of heterogeneous nano-particle carbon nano-tube ) 是由 徐林 张彬彬 李同飞 任怡平 黄龙珍 唐亚文 于 2021-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种包覆Co-Co-(3)O-(4)异质纳米粒子的碳纳米管的制备方法及其应用。具体方法为：在钴氰化钾的水溶液中加入壳聚糖的醋酸水溶液,超声形成溶胶,再冷冻干燥得到气凝胶；将气凝胶放入惰性气氛中,加热反应得到由碳纳米片上生长出包覆Co纳米粒子的碳纳米管的结构,之后再在空气中进行热处理,得到包覆Co-Co-(3)O-(4)异质纳米粒子的碳纳米管。本发明制备方法成本低廉,简易通用,所制得的材料为碳纳米管交联而成的三维碳管网络结构,该材料能够作为氧电催化材料以及柔性金属空气电池的空气阴极催化材料的应用,具备高的活性以及优异的稳定性能。(The invention discloses a coated Co-Co 3 O 4 A preparation method of heterogeneous nano-particle carbon nano-tube and application thereof. The specific method comprises the following steps: adding an acetic acid aqueous solution of chitosan into an aqueous solution of potassium cobaltcyanide, performing ultrasonic treatment to form sol, and performing freeze drying to obtain aerogel; putting aerogel into inert atmosphere, heating for reaction to obtain a structure of carbon nano-tube coated with Co nano-particles growing on the carbon nano-sheet, and then carrying out heat treatment in air to obtain the coated Co-Co 3 O 4 Carbon of heterogeneous nanoparticlesA nanotube. The preparation method is low in cost, simple and universal, the prepared material is a three-dimensional carbon tube network structure formed by crosslinking carbon nanotubes, and the material can be applied as an oxygen electro-catalysis material and an air cathode catalysis material of a flexible metal-air battery, and has high activity and excellent stability.)
技术领域
本发明属于氧催化剂技术领域，具体涉及一种包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管的制备方法及其应用。
背景技术
随着全球化石能源的消耗以及日益严重的环境污染问题，对可再生绿色新型能源存储和转换方式的探索已成为重要且富有挑战性的研究课题。电催化氧还原反应(ORR)以及析氧反应(OER)作为金属空气电池的核心部分，其电催化过程直接关系着电池的性能。传统的贵金属催化剂，因其价格昂贵、储量稀少、且催化动力学迟缓，极大地限制了新能源技术大规模商业化进程。因此，研究开发催化活性高、经济耐用的非贵金属催化剂以取代贵金属催化剂是解决问题的关键。
优异的ORR和OER活性是由于在导电碳基体上加入了含金属的活性位点。一般情况下，复合材料中碳载体、过渡金属和掺杂氮之间的相互作用对形成活性位点起着至关重要的作用。而过渡金属Co基材料，其合金及其化合物材料，也已经证实其具有良好的电催化氧还原性能，现也已经被大量报道用于开发纳米复合材料，如纳米管、纳米片和三维纳米网络，它们对氧的电催化具有相当大的催化活性。一维的纳米管结构有利于电子、物质的传输，从而提高氧还原的反应速率，而三维纳米网络结构因其分散的催化活性位点，相互交联的孔道结构以及较高的机械稳定性从而提高其电催化性能。因此，将上述这些协同优势综合起来，合成杂原子掺杂的包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米材料是一种明智的策略。然而现有技术中的合成过程均较为复杂，且不能更好地利用结构优势提高氧电催化的性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管的制备方法及其应用，该制备方法简易通用，成本低廉，而且制得的包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管作为氧电催化剂材料表现出优异的活性和稳定性。
为解决现有技术问题，本发明采取技术方案：
一种包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在钴氰化钾水溶液中加入壳聚糖的醋酸水溶液，超声后形成溶胶，再经冷冻干燥得气凝胶；
步骤2，将气凝胶在惰性气氛的保护下，升温至700-900℃，保温3h，高温煅烧后反应得到由碳纳米片上生长出包覆Co纳米粒子的碳纳米管的多维结构；
步骤3，将由碳纳米片上生长出包覆Co纳米粒子的碳纳米管的多维结构在空气中升温至200-400℃，保温3h，高温煅烧得包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管。
作为改进的是，步骤1中所述钴氰化钾水溶液的浓度为0.002-0.006mol/L，壳聚糖的醋酸水溶液的浓度为10-30mg/mL。
作为改进的是，步骤2中所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气、或二氧化碳中的一种或多种混合。
作为改进的是，步骤2和步骤3中升温的速率均为1-20℃/min，热处理时间为2-4h。
上述制备方法制得的是包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管。
上述包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管在制备碱性氧反应电催化剂中的应用。
上述包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管作为空气阴极催化剂在制备柔性金属空气电池的应用。
反应原理为：以钴氰化钾为金属源，壳聚糖为碳氮氧源，通过超声形成水凝胶，再冷冻干燥得到气凝胶，之后再在高温惰性气氛中进行第一步煅烧得到包覆Co纳米粒子的在碳纳米片上生长碳纳米管的结构，在空气气氛中进行第二步煅烧，部分单质Co被氧化成为Co3O4，形成Co-Co3O4异质纳米颗粒，多余的碳纳米片被氧化成二氧化碳，得到包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管。该材料形貌较为规整，一维的碳纳米管有利于电子的转移以及物质的传输，其中Co和Co3O4形成异质纳米粒子，形貌与组分之间的协同效应可以提高催化氧的电催化性能。此外，所述的碳纳米管中含有一定的N元素，更有利于提高氧的电催化活性。将包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管组装到金属空气电池的空气阴极中，表现出很好的循环充放电性能。
本发明通过简单混合原料、再通过两步高温煅烧得到包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管，这种材料形成了较为特殊的形貌，一维碳纳米管交联形成三维网络结构，既有利于电子传输及物质的转移，又增强了机械稳定性，其组分和形貌两方面协同起作用，使得其具有更高的活性。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管的制备方法及其应用，具有以下几种优势：
1) 钴前驱体和壳聚糖在高温煅烧中形成的较小粒子尺寸的Co-Co3O4异质纳米粒子，所制得的产物形貌规整，由于异质结构的存在因而具有优异的电化学活性和较多的催化活性位点，以及稳定性良好和一维复合结构等特点，与常规的Co基合金材料相比，所制备的Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管具备更为优异的结构特点和组分优势，是一种极有潜力的氧电催化剂材料，预计在未来的能源行业应用前景广阔；
2)一维碳纳米管交联而成的三维碳管网络结构，使催化剂材料具有较大的比表面积，同时碳管间隙形成的孔道结构能够有效的促进电解液与催化剂的接触，有利于反应的发生；
3）一维碳纳米管结构能够定向的促进电子和离子的快速传输，提高催化反应速率，促进反应物的反应和产物的快速产出；
4）本发明通过简便、可实现规模化生产的方法制备一维碳管包覆钴基金属粒子，所选用的壳聚糖廉价易得，与传统制备氧还原电催化剂材料的方法相比，例如电沉积法、溶剂热法等，该方法工艺简单易行、成本低廉、操作简单、可实现大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管的低倍SEM图谱；
图2为本发明实施例1制备的包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管放大的SEM图谱；
图3为本发明实施例1制备的包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管的TEM图谱；
图4为本发明实施例1制备的包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管的TEM图谱；
图5为本发明实施例1制备的包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管的HRTEM图谱；
图6为本发明实施例1制备的包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管的XRD图谱；
图7为本发明实施例1制备的包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管的Raman图谱；
图8为本发明实施例1制备的包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管的N2吸脱附曲线；
图9为本发明实施例1制备的包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中的氧还原性能测试得到的LSV曲线；
图10为本发明实施例1制备的包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管在1.0 M KOH溶液中的析氧反应性能测试得到的LSV曲线；
图11为本发明实施例1制备的包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管作为阴极催化剂催化柔性锌空气电池的开路电压曲线；
图12为本发明实施例1制备的包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管作为阴极催化剂催化柔性锌空气电池的放电极化曲线和相应的功率密度曲线；
图13为本发明实施例1制备的包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管作为阴极催化剂组装成柔性锌空气电池，在1 mA cm-2电流密度下的长程循环充放电图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明进一步进行说明。其中，实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
将0.02 mmol的K3[Co(CN)6]溶于5 mL去离子水中，之后加入1.0 mL的20 mg/mL的壳聚糖(Mw=150000)的醋酸水溶液(1 vol.%，水中冰醋酸体积分数1%)，在超声波细胞粉碎机里超声2 min，之后静止20 min，在-18oC冷冻12h，之后在冷冻干燥机里干燥24h得气凝胶；
将气凝胶在惰性气氛中，程序升温至800℃，保温3 h，升温速率为2℃/min，再在空气中程序升温至300℃保温3 h，升温速率仍为2℃/min，得包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管。
实施例2
除K3[Co(CN)6]的浓度更改为0.002mmol/mL，超声时间更改为4min外，其余同实施例1。
实施例3
除K3[Co(CN)6]的浓度更改为0.006mmol/mL，超声时间更改为4min外，其余同实施例1。
实施例4
除将壳聚糖(Mw=150000)的醋酸水溶液的浓度更改为10 mg/mL，其余同实施例1。
实施例5
除将壳聚糖(Mw=150000)的醋酸水溶液的浓度更改为30 mg/mL，其余同实施例1。
实施例6
除将壳聚糖(Mw=150000)的醋酸水溶液的浓度更改为25 mg/mL，其余同实施例1。
实施例7
除将壳聚糖(Mw=150000)的醋酸水溶液的浓度更改为15 mg/mL，其余同实施例1。
实施例8
除惰性气氛下程序升温至750 oC外，其余同实施例1。
实施例9
除惰性气氛下程序升温至850 oC外，其余同实施例1。
实施例10
除惰性气氛下程序升温至700oC外，其余同实施例1。
实施例11
除惰性气氛下程序升温至650 oC外，其余同实施例1。
实施例12
除惰性气氛下程序升温速率为5℃/min外，其余同实施例1。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管，不同之处仅在于本对比例中调整了空气中煅烧的温度。
具体为：将0.02 mmol的K3[Co(CN)6]溶于5 mL去离子水中，之后加入1.0 mL的20mg/mL的壳聚糖(Mw=150000)乙酸水溶液(1 vol.%)，在超声波细胞粉碎机里超声4 min，之后静止20 min，在-18oC冷冻12h，之后在冷冻干燥机里干燥24 h，将得到的气凝胶放在惰性气氛中，程序升温至800℃，保温3 h，升温速率为2℃/min，再在空气中程序升温至200℃保温2 h，升温速率仍为2℃/min，得到由碳纳米片上生长出包覆Co纳米粒子的碳纳米管的结构。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管，不同之处仅在于本对比例中调整了空气中煅烧的温度。具体为：将0.02 mmol的K3[Co(CN)6]溶于5 mL去离子水中，之后加入1.0 mL的20mg/mL的壳聚糖(Mw=150000)乙酸水溶液(1vol.%)，在超声波细胞粉碎机里超声4 min，之后静止20 min，在-18℃冷冻12h，之后在冷冻干燥机里干燥24 h，将得到的气凝胶放在惰性气氛中，程序升温至800℃，保温3 h，升温速率为2℃/min，再在空气中程序升温至400℃保温2 h，升温速率仍为2℃/min，得到聚集的Co3O4纳米颗粒。
采用TEM、SEM、XRD、Raman、BET和TG等途径对以上实施例1制备的包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管进行物理表征。从SEM（图1和图2）和TEM（图3和图4）图谱可以看出，根据实施例1所述方法制备的催化剂是包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管，而管壁具有一定竹节状结构的一维碳纳米管之间相互交联缠绕形成了三维的网络结构，可以提供更大的比表面积和更多的活性位点，有利于电解质传输与扩散。碳纳米管的一端包覆的是Co-Co3O4异质纳米粒子，图5显示了纳米粒子的晶格条纹，可以看到Co和Co3O4异质界面的存在。图6是包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管的XRD图谱，通过与标准图谱比对，碳纳米管的衍射峰与Co3O4（PDF#42-1467）和Co（PDF#15-0806）的标准卡片完全吻合，证明了两种物质在碳纳米管中均有存在。图7是制备得到的包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管的Raman谱图，表明其石墨化程度较高，因此具有良好的导电性，有利于提高其催化氧还原反应的活性。图8显示制备得到的包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管其BET比表面积较大。
图9是包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管在氧气饱和的0.1M KOH溶液中的氧还原性能测试得到的LSV曲线，半波电位约为0.80V，表明其具有一定的氧还原催化活性。图10是包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管在1.0 M KOH溶液中的析氧反应性能测试得到的LSV曲线，在10 mA cm-2处的过电位为275 mV，表明其具有优异的电催化析氧反应的性能。
将包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管作为柔性锌空气电池的空气阴极催化剂(柔性锌空气电池的组装参考文献：Zhou Q, Hou S, Cheng Y, et al. Interfacialengineering Co and MnO within N, S co-doped carbon hierarchical branchedsuperstructures toward high-efficiency electrocatalytic oxygen reduction forrobust Zn-air batteries[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 295:120281.)，图11的开路电压曲线显示其具有稳定且较高的开路电压（1.34V）。如图12所示，包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管催化剂的最大功率密度为50mW cm-2。在充放电电流密度为1mA cm-2下进行长程循环性能测试，稳定运行了13.3 h。显示出突出的长循环寿命(图13) 。这些优异的性能都主要归因于包覆Co-Co3O4异质纳米粒子的碳纳米管稳定的结构和组成。该材料作为氧电催化剂以及柔性锌空气电池空气阴极催化剂具有广泛的应用前景。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。