密排六方镍、多晶相镍异质结电催化剂及制备方法和应用
阅读说明：本技术 密排六方镍、多晶相镍异质结电催化剂及制备方法和应用 (Hexagonal close-packed nickel, polycrystalline phase nickel heterojunction electrocatalyst, preparation method and application ) 是由 罗威 李芸博 苏立新 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种密排六方镍、多晶相镍异质结电催化剂及制备方法和应用。首先以乙酰丙酮镍为前驱体,油胺为溶剂,无水葡萄糖为表面活性剂,在有机溶液中通过简单的胶态方法合成密排六方镍前驱体,然后在还原性气氛下退火,制备得到密排六方/面心立方镍异质结构电催化剂,即多晶相镍异质结电催化剂。该催化剂通过界面电子结构的相互调节,可以同时优化氢和氢氧物种的结合能,同时降低了水的形成能,从而具有优异的氢氧化性能,因此在碱性介质氢氧化反应领域具备巨大的应用前景。本发明还提供了两种制备不同尺寸面心立方镍的制备方法。(The invention provides a close-packed hexagonal nickel and polycrystalline phase nickel heterojunction electrocatalyst, a preparation method and application thereof. Firstly, nickel acetylacetonate is taken as a precursor, oleylamine is taken as a solvent, anhydrous glucose is taken as a surfactant, a close-packed hexagonal nickel precursor is synthesized in an organic solution by a simple colloidal method, and then annealing is carried out in a reducing atmosphere to prepare the close-packed hexagonal/face-centered cubic nickel heterostructure electrocatalyst, namely the polycrystalline phase nickel heterojunction electrocatalyst. The catalyst can simultaneously optimize the combination energy of hydrogen and oxyhydrogen species and reduce the formation energy of water through mutual adjustment of interface electronic structures, thereby having excellent hydroxidizing performance, and having great application prospect in the field of alkaline medium hydroxidizing reaction. The invention also provides two preparation methods for preparing the face-centered cubic nickel with different sizes.)
技术领域
本发明涉及电催化剂制备技术领域，尤其涉及一种密排六方镍、面心立方镍、多晶相镍异质结电催化剂及制备方法和应用。
背景技术
氢气因其环保和高能量密度而被认为是最有前途的清洁能源载体之一。通过燃料电池技术利用氢是实现低碳排放氢经济的关键组成部分。与质子交换膜燃料电池相比，碱性交换膜燃料电池因其使用非铂族金属催化剂的可能性而受到广泛关注。到目前为止，已经有相当多的研究致力于开发非铂族金属的电催化剂，其性能可与标准铂基催化剂相媲美，用于碱性交换膜燃料电池中的阴极氧还原反应。然而，铂基电催化剂在碱性电解质中对阳极氢氧化反应的催化活性比在酸性电解质中低约2个数量级，导致碱性交换膜燃料电池中铂基金属负载量大大增加。因此，寻找高效、稳定的非铂族金属电催化剂用于碱性介质下的氢氧化反应是非常必要的。
目前，最有效的非铂族金属碱性氢氧化反应电催化剂仅限于镍基纳米催化剂。但是镍基纳米催化剂的催化性能仍远低于铂族金属基催化剂，可能是由于其相对较强的氢结合能。更重要的是，已有报道认为界面水分子的形成是碱性氢氧化反应的电位决定步骤。因此，目前的研究一直在尽最大努力优化氢结合能和或促进氢氧物种结合能。近年来，人们对镍基电催化剂进行了大规模的研究，开发了成分、尺寸、形状和缺陷结构可控的镍基电催化剂，为了进一步提高催化性能，人们探索了多种可行的途径，包括合金或与其他金属复合，碳基材料的支持，掺杂间质杂原子(如B和N原子掺入镍的晶格), 应变工程，以及构建异质结构。
然而，传统的策略主要局限于面心立方镍和面心立方镍基合金的改性，这可能会受到固有活性和稳定性的限制。相反，相工程通过有效降低亚稳晶相的形成能和调节原子界面电子结构，提供了另一种促进催化性能的有效途径，而其对氢氧化反应的影响却很少被探索，因此，多晶相的镍异质结催化剂的合成仍然是一个巨大的挑战。
Zhisen Li等人发表的名称为“Hexagonal Nickel as a Highly Durable andActive Catalystfor Hydrogen Evolution”的论文中公开了一种晶相异质结构镍催化剂，其内主链为面心立方相，表面覆盖一层六方密堆积(hcp)相薄层。但是，上述镍催化剂存在六方密堆积相仅仅表面包覆，其面心立方相和六方密堆积相的比例无法调控，不能成功制备纯相的六方密堆积相以及没有对碱性氢氧化反应进行测试的缺陷，从而无法研究面心立方相和六方密堆积相对催化剂活性调控的根本原因。
有鉴于此，有必要设计一种改进的密排六方镍、面心立方镍、多晶相镍异质结电催化剂及制备方法和应用，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种密排六方镍、面心立方镍、多晶相镍异质结电催化剂及制备方法和应用。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种多晶相镍异质结电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1，采用胶体法制备密排六方镍纳米粒子；
S2，将步骤S1制备的所述密排六方镍纳米粒子和碳载体分散在有机溶剂中，超声处理1～4h，然后再离心收集和真空干燥处理，得到混合物；再将所述混合物置于还原性气氛中，在高于250℃且低于600℃的煅烧温度下煅烧处理0.5～2h，得到密排六方/面心立方镍异质结，即为多晶相镍异质结电催化剂。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述密排六方镍纳米粒子的具体制备方法为：
将乙酰丙酮镍、葡萄糖和油胺按照预定比例混合，再搅拌加热至 50～80℃，形成均匀混合溶液后用氮气吹扫，保温0.5～2h；接着逐渐加热至 150～250℃，并保持1～3h，冷却洗涤离心后处理，制备得到密排六方镍纳米粒子。
作为本发明的进一步改进，所述乙酰丙酮镍、葡萄糖和油胺的比例为 (0.01～3)mmol：(100～600)g：(0.05～10)mL。
作为本发明的进一步改进，所述煅烧温度为250℃～550℃；
所述还原性气氛包括但不限于为氢气/氮气混合还原性气氛或者氢气/氩气混合还原性气氛。。
作为本发明的进一步改进，所述碳载体为XC-72碳载体、活性炭、石墨烯、还原氧化石墨烯、乙炔黑、碳纳米管中的一种；
所述有机溶剂包括但不限于为乙醇、正己烷、乙醇、三氯甲烷、丙酮中的一种或多种混合。
为实现上述发明目的，本发明还提供了由上述多晶相镍异质结电催化剂的制备方法制备得到的多晶相镍异质结电催化剂。所述多晶相镍异质结电催化剂具备面心立方的abcabc…和密排六方相的abab…的原子堆积结构。
为实现上述发明目的，本发明还提供了上述多晶相镍异质结电催化剂在碱性介质氢氧化反应领域的应用。
为实现上述发明目的，本发明还提供了一种密排六方镍的制备方法，采用胶体法制备，包括如下步骤：
A1，将乙酰丙酮镍、葡萄糖和油胺按照(0.01～3)mmol：(100～600)g： (0.05～10)mL的比例混合，再搅拌加热至50～80℃，形成均匀混合溶液后用氮气吹扫，保温0.5～2h；
A2，接着逐渐加热至150～250℃，并保持1～3h，冷却洗涤离心后处理，制备得到密排六方镍纳米粒子。
为实现上述发明目的，本发明还提供了一种面心立方镍的制备方法，包括如下步骤：
P1，采用胶体法制备密排六方镍纳米粒子；所述密排六方镍纳米粒子的具体制备方法为：
将乙酰丙酮镍、葡萄糖和油胺按照预定比例混合，再搅拌加热至 50～80℃，形成均匀混合溶液后用氮气吹扫，保温0.5～2h；接着逐渐加热至150～250℃，并保持1～3h，冷却洗涤离心后处理，制备得到密排六方镍纳米粒子；
P2，将步骤P1制备的所述密排六方镍纳米粒子和碳载体分散在有机溶剂中，超声处理1～4h，然后再离心收集和真空干燥处理，得到混合物；再将所述混合物在上述还原性气氛中，在600℃及以上的煅烧温度下煅烧0.5～2h，得到面心立方镍纳米粒子。
为实现上述发明目的，本发明还提供了上述面心立方镍的制备方法制备得到的面心立方镍，所述面心立方镍的粒径达到50nm以上。
为实现上述发明目的，本发明还提供了一种面心立方镍的制备方法，包括如下步骤：
将醋酸镍、葡萄糖和油胺按照预定比例混合，得到混合溶液，再搅拌加热至60℃，形成均匀溶液后用氮气吹扫，保温0.5～2h，接着逐渐加热至 150～250℃，并保持1～3h，冷却洗涤离心后处理，制备得到面心立方镍纳米粒子。
作为本发明的进一步改进，所述醋酸镍、葡萄糖和油胺的比例为(0.01～3) mmol：(100～600)g：(0.05～10)mL。
为实现上述发明目的，本发明还提供了上述面心立方镍的制备方法制备得到的面心立方镍，所述面心立方镍的粒径高于20nm且低于50nm。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的多晶相镍异质结电催化剂的制备方法，首先以乙酰丙酮镍为前驱体，油胺为溶剂，无水葡萄糖为表面活性剂，在有机溶液中通过简单的胶态方法合成密排六方镍前驱体，然后在氮气/氢气气氛的混合气体下退火处理，通过调控退火(煅烧)温度，实现密排六方镍前驱体转化为密排六方/面心立方镍异质结构或者面心立方镍的相转变过程，进而实现多晶相镍异质结界面电子结构的优化。
2、本发明提供的多晶相镍异质结电催化剂的制备方法，采用简单的相控合成具有密排六方/面心立方镍异质结构的Ni催化剂，制备的密排六方/面心立方镍催化剂在50mV下的质量活性为12.28mAmgNi -1，是面心立方镍催化剂的6 倍，在碱性介质下具有较高的耐久性和一氧化碳耐受性。结合实验分析和理论计算发现，相工程镍催化剂的氢氧化性能的提高源于界面电子结构的相互调节，从而优化了氢和氢氧物种的吸附能，降低了水物种的生成能，上述表明，相工程是提高镍电催化剂HOR性能的有效策略，可推广到碱性的高效非铂基电催化剂的合理设计。
3、本发明提供的多晶相镍异质结电催化剂的制备方法，提供了一种简单的两步法策略，在0.1M KOH电解质中合成多晶相态界面镍，其具备优异的氢氧化性能，能够作为氢氧化反应的优良电催化剂。该相控合成方式制备多晶型催化剂是稳定亚稳态材料的可行途径，避免了现有技术催化剂中通过掺杂引入额外的杂质的技术缺陷，有利于通过修饰的电子结构和反应动力学精确调控原子界面，以此提高电催化剂的催化活性。
4、本发明提供的多晶相镍异质结电催化剂，具备面心立方镍和密排六方镍两种晶相结构，通过界面电子结构的相互调节，可以同时优化氢和氢氧物种的结合能，同时降低了水的形成能，从而具有优异的氢氧化性能。
5、本发明提供的多晶相镍异质结电催化剂，当阳极金属的载量是0.4 mgcm-2时，在80℃，0.2Mpa的背压下，本发明制备的催化剂hcp/fcc-Ni可以达到0.19Wcm-2(电流密度为0.4Acm-2)的峰值功率，对Ni基催化剂来说是非常低的载量，表明本发明制备的阳极催化剂hcp/fcc-Ni可能具有较高的活性。
6、本发明提供的面心立方镍，能够提供不同的制备方法得到尺寸不同的面心立方镍纳米颗粒，制备过程简单可控，应用前景巨大。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的密排六方镍(hcp-Ni)的电镜图和尺寸分布图(图中a的标尺为50nm；图中b的标尺为100nm)。
图2为本发明实施例2提供的密排六方/面心立方镍异质结hcp/fcc-Ni (hcp-300)的电镜图和尺寸分布图(图中a的标尺为50nm；图中b的标尺为100nm)。
图3为本发明实施例3提供的面心立方镍(fcc-Ni-600)的电镜图和尺寸分布图(图中a的标尺为50nm；图中b的标尺为100nm)。
图4为本发明实施例4提供的面心立方镍(fcc-Ni)的电镜图和尺寸分布图(图中a的标尺为50nm；图中b的标尺为100nm)。
图5为本发明实施例5提供的密排六方/面心立方镍异质结(hcp-400) 的电镜图和尺寸分布图(图中a的标尺为50nm；图中b的标尺为100nm)。
图6为本发明实施例6提供的密排六方/面心立方镍异质结(hcp-500) 的电镜图和尺寸分布图(图中a的标尺为50nm；图中b的标尺为100nm)。
图7为本发明实施例1-3及5-6的XRD图谱。
图8为发明实施例2-3及5-6中面心立方镍和密排六方镍之间界面的示意图。
图9为发明实施例2提供的密排六方/面心立方镍异质结hcp/fcc-Ni的显微图像(图9中(a)为hcp/fcc-Ni的高分辨率透射电子显微镜图像；图9中 (b)为(a)中橙色虚线区域的放大以及面心立方镍的原子堆积顺序；图9 中(c)为六方镍的HAADF-STEM图像；图9中(d)为hcp/fcc-Ni与Ni (绿色)、C(红色)和重叠的能量色散x射线(EDX)映射。
图10为发明实施例1-2及4提供的电催化剂的XRD图谱(图10中(f) 为面心六方镍、密排六方镍和hcp/fcc-Ni的粉末x射线衍射图谱。图10中 (g)为hcp/fcc-Ni的部分放大XRD谱图)。
图11为发明实施例1-2及4提供的电催化剂面心六方镍、密排六方镍和hcp/fcc-Ni的高分辨率Ni 2p XPS谱。
图12为本发明提供的hcp/fcc-Ni对于Ni的2p和C的1s的XPS谱图。图13为本发明提供的实施例1-2及4提供的电催化剂在氢气饱和的0.1M KOH电解质中的氢氧化反应性能表征(图13中(a)为面心六方镍、密排六方镍和hcp/fcc-Ni在0.1M KOH中氢气饱和、扫描速率为5mV s-1、转速为 2500rpm时的HOR极化曲线。图13中(b)为hcp/fcc-Ni在0.1M KOH饱和氢气溶液中的极化曲线，扫描速率为5mV s-1，转速为2500～400rpm；图 13中(c)为由(a)导出的Tafel图及其与Butler-Volmer方程的对应拟合；图13中(d)为三种催化剂在过电位为50mV时jk与j0的比较)。
图14为本发明实施例2-3及5-6在0.1M KOH中氢气饱和、扫描速率为5mV s-1、转速为2500rpm时的HOR极化曲线。
图15为本发明实施例2提供的hcp/fcc-Ni在50mv的K-L曲线图(vs. RHE)。
图16为本发明实施例1-2及4提供的hcp-Ni(a)、fcc-Ni(b)和hcp/fcc-Ni (c)在Ar饱和0.1M KOH中的CV曲线，扫描速度为50mV s-1。
图17为本发明实施例3及5-6提供的hcp-400(a)、hcp-500(b)、hcp-600 (c)在Ar饱和0.1M KOH中的CV曲线，扫描速度为50mV s-1。
图18为本发明实施例1-2及4由Butler-Volmer方程简化后的线性拟合的极化曲线。
图19为本发明实施例1-2及4提供的电催化剂在氩气饱和的0.1M KOH电解质中的氢氧化反应性能表征(图19中(a)为面心六方镍、密排六方镍和 hcp/fcc-Ni在氩气饱和0.1M KOH中，扫描速度为50mV s-1的CV；图19中(b) 为面心六方镍、密排六方镍和hcp/fcc-Ni催化剂的CO曲线；图19中(c)为 20wt％Pt/C和hcp/fcc-Ni在含100ppm CO的饱和氢气条件下测得的0.1 KOH溶液中的计时电流法曲线；图19中(d)为20wt％Pt和hcp/fcc-Ni在计时电流法测试前、后的极化曲线)。
图20为本发明实施例例1-2及4提供的电催化剂)在Ar饱和0.1M KOH 中的CV曲线，扫描速度为50mV s-1。
图21为本发明实施例2提供的电催化剂的化学稳定性表征图(图21中 (a)为1000圈CV前后的极化曲线，图21中(b)为1000CV前后的CV 曲线)。
图22为本发明实施例2提供的电催化剂在0.1M KOH溶液中进行HOR 稳定性试验后的TEM图像。
图23为本发明实施例2提供的电催化剂在0.1M KOH溶液中进行HOR 稳定性试验后的XRD图谱。
图24为本发明实施例2提供的电催化剂的催化活性表征图(图24中(a) 为hcp/fcc-Ni上Ni 3d轨道和O 2p轨道的能带图；图24中(b)为纯密排六方镍和hcp/fcc-Ni上的d轨道局域DOS；图24中(c)为纯面心六方镍和 hcp/fcc-ni中fcc的d轨道局域DOS；图24中(d)为纯面心六方镍、纯密排六方镍和hcp/fcc-Ni上H*吸附的自由能图；图24中(e)为OH*在纯面心六方镍、纯密排六方镍和hcp/fcc-Ni上的吸附能；图24中(f)为H*与 OH*结合形成H2O的能垒)。
图25为本发明实施例实施例1-2及4中(a)纯面心立方镍(111)，(b)纯密排六方镍(001)，(c)面心立方(111)镍/密排六方镍(001)和(d)密排六方镍 (001)/面心立方镍(111)的优化结构。
图26为本发明实施例实施例1-2及4中纯面心立方镍、纯密排六方镍和 hcp/fcc-Ni上Ni三维轨道和O 2p轨道的能带图。
图27为本发明实施例2中的hcp/fcc-Ni界面的微分电荷密度。
图28为本发明实施例实施例1-2及4中的氢在纯面心立方镍、纯密排六方镍和hcp/fcc-Ni上的最佳吸附位置。
图29为本发明实施例实施例1-2及4中的OH在纯面心立方镍、纯密排六方镍和hcp/fcc-Ni上的最佳吸附位置。
图30为本发明实施例2制备的催化剂hcp/fcc-Ni/C在单电池APEFCs测试中的槽电压和功率密度与电流密度图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供了一种多晶相镍异质结电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1，采用胶体法制备密排六方镍纳米粒子；
S2，将步骤S1制备的所述密排六方镍纳米粒子和碳载体分散在有机溶剂中，超声处理1～4h，然后再离心收集和真空干燥处理，得到混合物；再将所述混合物置于还原性气氛中，在高于250℃且低于600℃的煅烧温度下煅烧处理0.5～2h，得到密排六方/面心立方镍异质结，即为多晶相镍异质结电催化剂。
优选的，步骤S1中，所述密排六方镍纳米粒子的具体制备方法为：
将乙酰丙酮镍、葡萄糖和油胺按照预定比例混合，再搅拌加热至 50～80℃，形成均匀混合溶液后用氮气吹扫，保温0.5～2h；接着逐渐加热至 150～250℃，并保持1～3h，冷却洗涤离心后处理，制备得到密排六方镍纳米粒子。
优选的，所述乙酰丙酮镍、葡萄糖和油胺的比例为(0.01～3)mmol： (100～600)g：(0.05～10)mL。
优选的，所述煅烧温度为250℃～550℃；
所述还原性气氛包括但不限于为氢气/氮气混合还原性气氛或者氢气/氩气混合还原性气氛。。
优选的，所述碳载体为XC-72碳载体、活性炭、石墨烯、还原氧化石墨烯、乙炔黑、碳纳米管中的一种；
所述有机溶剂包括但不限于为乙醇、正己烷、乙醇、三氯甲烷、丙酮中的一种或多种混合。
实施例1
实施例1提供了一种密排六方镍电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、密排六方镍的合成：
通常情况下，将135mg乙酰丙酮镍、600mg葡萄糖和10mL油胺放入两口烧瓶中搅拌，将混合物加热至60℃，形成均匀溶液后用氮气吹扫，保持反应温度1小时，以10℃/min的速度逐渐加热至190℃，并保持2小时。冷却后的产品用正己烷和乙醇洗涤去除杂质至少3次，并以9800rpm离心收集，制备得到密排六方镍纳米粒子，如图1所示。
实施例2
实施例2提供了一种多晶相镍异质结电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、密排六方镍的合成：
通常情况下，将135mg乙酰丙酮镍、600mg葡萄糖和10mL油胺放入两口烧瓶中搅拌，将混合物加热至60℃，形成均匀溶液后用氮气吹扫，保持反应温度1小时，以10℃/min的速度逐渐加热至190℃，并保持2小时。冷却后的产品用正己烷和乙醇洗涤去除杂质至少3次，并以9800rpm离心收集，制备得到密排六方镍纳米粒子，如图1所示。
S2、密排六方/面心立方镍异质结的合成：
将步骤S1制备的密排六方镍纳米粒子和XC-72R炭黑分散在乙醇溶液中，超声处理2小时。产品经9500rpm离心收集，在真空干燥器中干燥。最后，样品在氢气/氮气混合还原性气氛中，在300℃下煅烧1小时，得到密排六方/面心立方镍异质结构，即为多晶相镍异质结电催化剂，如图2所示。
实施例3
实施例3提供了一种面心立方镍的制备方法，包括如下步骤：
S1、密排六方镍的合成：
通常情况下，将135mg乙酰丙酮镍、600mg葡萄糖和10mL油胺放入两口烧瓶中搅拌，将混合物加热至60℃，形成均匀溶液后用氮气吹扫，保持反应温度1小时，以10℃/min的速度逐渐加热至190℃，并保持2小时。冷却后的产品用正己烷和乙醇洗涤去除杂质至少3次，并以9800rpm离心收集，制备得到密排六方镍纳米粒子。
S2、面心立方镍的合成：
将步骤S1制备的密排六方镍纳米粒子和XC-72R炭黑分散在乙醇溶液中，超声处理2小时。产品经9500rpm离心收集，在真空干燥器中干燥。最后，样品在氢气/氮气混合还原性气氛中，在600℃下煅烧1小时，得到面心立方镍纳米粒子，如图3所示。
实施例4
实施例4提供了一种面心立方镍的制备方法，包括如下步骤：
将128mg醋酸镍、600mg葡萄糖和10mL油胺放入两口烧瓶中搅拌，将混合物加热至60℃，形成均匀溶液后用氮气吹扫，保持反应温度1小时，以10℃/min的速度逐渐加热至190℃，并保持2小时。冷却后的产品用正己烷和乙醇洗涤去除杂质至少3次，并以9800rpm离心收集，制备得到面心立方镍纳米粒子，如图4所示。
实施例5-6
与实施例1的不同之处在于：煅烧温度不同，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述，得到的多晶相镍异质结电催化剂，分别如图5和图6所示。
表1为实施例1及5-6的煅烧温度设置
实施例
煅烧温度
实施例1
300℃
实施例5
400℃
实施例6
500℃
一、对实施例1至6制备的电催化剂进行理化性能分析：
实施例1中制备的密排六方镍的透射电镜(TEM)图像如图1所示，可以看出密排六方镍分布良好，平均晶粒尺寸为31.43nm。
实施例2中制备的多晶相镍异质结电催化剂的透射电镜(TEM)图像如图2所示，可以看出在退火(煅烧)过程中密排六方镍纳米粒子前驱体在300℃的煅烧温度下转化为密排六方/面心立方镍异质结纳米颗粒，该密排六方/面心立方镍异质结纳米颗粒呈球状，分别良好，直径约为31.91nm。
实施例3制备的面心立方镍的透射电镜(TEM)图像如图3所示，可以看出在退火(煅烧)过程中密排六方镍纳米粒子前驱体在600℃的煅烧温度下转化为面心立方镍纳米颗粒，平均粒径约为51.77nm，颗粒尺寸呈现出变大的趋势。
实施例4制备的面心立方镍的透射电镜(TEM)图像如图4所示，为了消除高温煅烧引起的颗粒烧结的影响，实施例3采用醋酸镍作为镍源外，还采用类似实施例1中的密排六方镍的方法合成粒径大小接近的面心立方镍，平均尺寸为29.04nm。
实施例5中制备的多晶相镍异质结电催化剂的透射电镜(TEM)图像如图5所示，可以看出在退火(煅烧)过程中密排六方镍纳米粒子前驱体在 400℃的煅烧温度下转化为密排六方/面心立方镍异质结纳米颗粒，该密排六方/面心立方镍异质结纳米颗粒呈球状，直径约为28.97nm。
实施例6中制备的多晶相镍异质结电催化剂的透射电镜(TEM)图像如图6所示，可以看出在退火(煅烧)过程中密排六方镍纳米粒子前驱体在 500℃的煅烧温度下转化为密排六方/面心立方镍异质结纳米颗粒，该密排六方/面心立方镍异质结纳米颗粒呈球状，直径约为33.46nm。
请参阅图7所示的XRD图，可以看出通过调节退火(煅烧)温度，实施例2及5-6中的密排六方镍前驱体可以转化为密排六方/面心立方镍异质结构，分别标记为hcp-300、hcp-400、hcp-500；XRD结果表明，面心立方相和密排六方相都可以观察到。
请参阅图8所示的面心立方镍(fcc-Ni)和密排六方镍(hcp-Ni)之间界面的示意图，表明在本发明提供的制备合成方法下，在不同的退火煅烧温度下会实现镍的相转变，从密排六方镍(hcp-Ni)转向面心立方镍(fcc-Ni)和密排六方镍(hcp-Ni)异质结，再转向面心立方镍(fcc-Ni)。
实施例2制备的多晶相镍异质结电催化剂的晶相结构如图9所示。
图9中(a)所示的高分辨TEM(HRTEM)图像显示了实施例2制备的电催化剂中两个不同相之间的界面(白色虚线表示)。0.203nm与面心立方镍的(111)面间距吻合较好，0.203nm和0.217nm与密排六方镍的(011) 面间距和(002)面间距吻合较好，相交角为62°。面心立方镍结构由ABCABC 的原子堆积顺序进一步确定(如图9中的(b)所示)。
此外，还可以观察到ABABAB的原子堆积顺序，证实了密排六方镍结构的形成，如图图9中的(c)所示。如图9中的(d)所示能量色散x射线光谱(EDX)元素映射，显示出Ni元素在碳层上的均匀分布。
如图10中(f)所示，在39.1°、41.5°、44.5°、58.4°、71.0°和78.0°附近的特征峰均可标为密排六方镍。位于44.5°、51.8°和76.4°的附加峰可以对应到面心立方镍的晶相。在实施例2制备的密排六方/面心立方镍异质结的XRD谱图的局部放大中，可以清楚地看到两相共存，如图10中(g) 所示。
实施例3通过在600℃退火密排六方镍前驱体的相变过程可以获得面心立方镍的纳米颗粒(fcc-Ni-600)。图10中(f)为fcc-Ni-600的XRD谱图，三个峰分别位于44.5°、51.8°和76.4°附近，分别对应面心立方镍的(111) 面、(200)面和(220)面。
请参阅图11和图12所示，本发明用X射线光电子能谱(XPS)进一步研究了实施例2的密排六方/面心立方镍、实施例1的密排六方镍和实施例4 的面心立方镍的表面结构和电子状态。镍的2p3/2的XPS谱表明，密排六方镍和面心立方镍中镍的主要价是0价，正二价(855.6eV，855.6eV)，约 855.6eV的峰属于NiO，可能是大气中表面部分氧化的产物。由于两个不同的晶相存在表面结构转换，密排六方/面心立方镍不可避免地在面心立方镍和密排六方镍之间具有丰富的界面，这可能是由于电子在界面附近从密排六方镍转移到面心立方镍中引起的。
二、对实施例1至6制备的电催化剂进行性能分析：
1、首先，通过旋转圆盘电极系统，在氢气饱和的0.1M KOH电解质中研究了所有电催化剂的氢氧化反应性能，如图13至18所示。
如图13中(a)和图14所示，实施例2制备的密排六方/面心立方镍(hcp-300) 在所有被测样品中表现出最高的氢氧化性能，突出了相工程对提高镍基催化剂的氢氧化性能的关键作用。
图13中(b)为密排六方/面心立方镍在2500～400rpm转速下的氢氧化极化曲线。根据ICP-AES结果，用镍的质量归一化后，密排六方/面心立方镍在50mV 时的质量活性为12.28mAmgNi -1，远远优于密排六方镍(2.96mAmgNi -1)和面心立方镍(2.08mAmgNi -1)。值得注意的是，所得密排六方/面心立方镍电催化剂的质量活性分别比密排六方镍和面心立方镍高4倍和6倍。该值高于大多数已报道的镍基氢氧化电催化剂。交换电流密度可根据Butler-Volmer方程计算，如图13中(c)和图15所示。
经电化学活性表面积(ECSA)归一化后(图16和图17)，密排六方/面心立方镍的j0,s值约为30.88μAcmNi -2，分别是密排六方镍(9.54μAcmNi -2)和面心立方镍(11.87μAcmNi -2)的3倍左右(图13中(d))。
如图18所示，通过由Butler-Volmer方程简化的线性拟合的极化曲线从 -10mV到10mV也可以估计j0的数值。
2、在氩气饱和的0.1M KOH电解质中对三种催化剂进行循环伏安图(CVs)，如图19和图20所示，揭示了镍的典型特征峰。
如图20所示，实施例2制备的密排六方/面心立方镍(hcp/fcc-Ni)在0.287 V处的阳极峰比实施例1的密排六方镍(0.291V)和实施例4的面心立方镍(0.296 V)的阳极峰更具正电性，说明催化剂表面电子相互作用发生了变化，这与XPS 结果一致(如图11所示)。
当电解液中氩气饱和时，阳极电流密度可以忽略不计。当电解质为氢气饱和时，实施例2的密排六方/面心立方镍的阳极电流密度在～0V时开始上升，并随着过电位的增加而显著上升，说明电流是由氢氧化贡献的。此外，由于吸附的氢氧物种促进了一氧化碳的去除，还进行了一氧化碳剥离实验来监测催化剂表面的氢氧物种结合。图20中(b)显示密排六方/面心立方镍催化剂的一氧化碳溶出峰比密排六方镍和面心立方镍低，这表明密排六方/面心立方镍上的氢氧物种结合能增强也可能是氢氧化性能增强的原因。
由于目前氢气的工业生产主要依靠烃类转化成天然气，这可能使最终的氢气中不可避免地含有一氧化碳。因此，在氢燃料电池中寻找有效的电催化剂时，一氧化碳耐受性是一个理想的标准。如图20中(c)所示，对密排六方/面心立方镍在含100ppm一氧化碳的氢气饱和的0.1M KOH中进行了长期电催化，在0.05V vs.RHE下，与Pt/C(20wt％)进行了比较，可以明显看出，密排六方/面心立方镍在计时电流测试中可以保持相对稳定的电流密度，而Pt/C的阳极电流密度明显降低。氢氧化极化曲线表明，Pt/C的活性迅速下降，而密排六方/面心立方镍的活性下降幅度较小，说明密排六方/面心立方镍具有比Pt/C更好的一氧化碳耐受性。
采用加速耐受性试验(ADT)研究密排六方/面心立方镍的稳定性，电位范围为-0.08～0.42V。如图21所示，极化曲线和比活度变化不大。经过ADT 后的TEM、XRD等表征如图22-23所示，证实了密排六方/面心立方镍的形貌和晶相保持良好，进一步说明密排六方/面心立方镍具有良好的稳定性。
3、采用密度泛函理论(DFT)计算进一步探索相控工程镍催化剂优越催化性能的原因。
对于面心立方镍和密排六方镍，在(111)和(001)方向展开表面，并根据最匹配的晶格构建密排六方镍(001)/面心立方镍(111)界面，具体计算结果见图25和表2所示。
表2为两种异质结界面的总能量
Model
Totalenergy(eV)
fcc/hcp-Ni
-359.719
hcp/fcc-Ni
-359.504
首先，对面心立方镍、密排六方镍和密排六方/面心立方镍在不同吸附剂作用下的能带和局域态密度进行了相关的电子结构计算。如图24中(a)和图26 所示，镍原子在密排六方相中的3d轨道的上升可以提供更多的未占据的3d轨道来容纳O原子的电子，从而促进吸附氢氧物种的中Ni原子和O原子的相互作用。在密排六方/面心立方镍中，吸附的氢氧物种对面心立方相的吸附强度较面心立方镍弱。如图24中的(b)-(c)所示，面心立方相上的d带中心负移 (-1.32eV)和密排六方相上的d带中心正移(-1.16eV)表明吸附氢在面心立方相上的吸附强度减弱，在密排六方相上的吸附强度增强。从图27所示的界面电荷密度分布可以进一步看出，界面电荷分布明显，有利于催化性能的提高。
氢吸附自由能(ΔGH*)被广泛认为是测定HOR电催化剂催化活性的描述符，其最优值为ΔGH*＝0eV，表明氢的吸附强度既不太强也不太弱。如图24中(d) 和图28所示，密排六方/面心立方镍具有ΔGH*＝-0.05eV，比面心立方镍(-0.24 eV)和密排六方镍(0.28eV)更热中性。
进一步考察吸附氢氧物种在不同表面上的结合强度(优化后的吸附结构见图29所示)。如图24中的(e)所示，密排六方/面心立方镍中的密排六方相的吸附氢氧物种的强度相比与纯的面心立方镍和密排六方镍的强度显著增强，这与一氧化碳剥离试验一致。
对水形成过程的动力学活化能的研究，如图24中(f)所示，密排六方/面心立方镍具有良好的成水过程，其能垒为0.58eV，远低于面心立方镍(0.78eV) 和密排六方镍(0.83eV)。
这些结果表明，密排六方/面心立方相界面的形成可以优化氢和氢氧物种的吸附能，促进水的生成过程，进一步提高碱性介质中HOR的活性。
三、对实施例2制备的电催化剂进行单电池测试：
将实施例2制备的催化剂hcp/fcc-Ni，商业催化剂Pt/C(Johnson-Matthey) 做阴极催化剂。将实施例2的催化剂hcp/fcc-Ni/C和Pt/C分别与自制的 QAPPT离聚体(20mgmL-1)混合在丙酮溶剂中形成丙酮混合溶液，其中催化剂占80wt％，离聚体占20wt％。然后将丙酮混合溶液超声处理40min，接着喷淋在QAPPT APEs上(25±3μm，干燥状态下)，形成催化剂覆盖的薄膜 (CCM)，电极面积为4cm-2。阴极和阳极的金属载量都为0.4mgcm-2。
于80℃温度下进行H2/O2单电池APEFCs测试。H2和O2在80℃下进行加湿处理(100％RH)，流速为1000sccm，两侧背压均为0.2MPa。将燃料电池在恒流下活化一段时间，然后记录每个电流密度下的槽电压。
单电池测试结果如下：
本发明实施例2制备的催化剂hcp/fcc-Ni在单电池APEFCs测试中的槽电压和功率密度与电流密度图如图30所示。
请参阅图30所示，当阳极金属的载量是0.4mgcm-2时，在80℃，0.2Mpa 的背压下，实施例2制备的催化剂hcp/fcc-Ni可以达到0.19Wcm-2(电流密度为0.4Acm-2)的峰值功率，对Ni基催化剂来说是非常低的载量，表明实施例 2制备的阳极催化剂hcp/fcc-Ni可能具有较高的活性。
需要主要的是，本领域的技术人员应当理解，本发明其他实施例中，还可以采用乙酰丙酮镍/醋酸镍、葡萄糖和油胺的其他比例进行密排六方镍和面心立方镍的制备，均能够成功制备成上述电催化剂。
本发明中，乙酰丙酮镍/醋酸镍、葡萄糖和油胺的比例对本发明制备的密排六方镍和面心立方镍的影响为：
不同镍源的选择，对于乙酰丙酮镍或者醋酸镍来说，可以调控制备得到不同的晶相，葡萄糖和油胺的比例对于制备催化剂的形貌、颗粒大小和生长速率均有影响。
综上所述，本发明提供了一种密排六方镍、多晶相镍异质结电催化剂及制备方法和应用。首先以乙酰丙酮镍为前驱体，油胺为溶剂，无水葡萄糖为表面活性剂，在有机溶液中通过简单的胶态方法合成密排六方镍前驱体，然后在还原性气氛下退火，制备得到密排六方/面心立方镍异质结构电催化剂，即多晶相镍异质结电催化剂。该催化剂通过界面电子结构的相互调节，可以同时优化氢和氢氧物种的结合能，同时降低了水的形成能，从而具有优异的氢氧化性能，因此在碱性介质氢氧化反应领域具备巨大的应用前景。
本发明还提供了两种制备不同尺寸面心立方镍的制备方法。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
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