以配体聚合物为载体的高负载量单原子催化剂的制备方法
阅读说明：本技术 以配体聚合物为载体的高负载量单原子催化剂的制备方法 (Preparation method of high-load monatomic catalyst taking ligand polymer as carrier ) 是由 唐海涛 潘英明 任世丞 庞丽萍 黄文雍 李文豪 于 2020-05-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种以配体聚合物为载体的高负载量单原子催化剂的制备方法,所述方法为：通过各类官能团取代的溴代苯甲醛与甲基三苯基溴化膦的witting反应合成溴代乙烯基苯,再利用三氯化磷与溴代乙烯基苯反应制备出各种乙烯基取代三苯基膦单体,然后采用均相-异相配体交换法负载金属后,得到高负载量单原子催化剂。该方法具有成本低、操作简便、易于大量合成等优点,制备出的单原子金属化多孔有机聚合物催化剂结构稳定,离散性好,同时能够继承均相金属/配体催化体系的高反应性和选择性,相较于其他气相沉淀法合成的单原子催化剂,此催化剂在需要特殊结构配体的区域选择性反应中有着极高的应用价值。(The invention discloses a preparation method of a high-load monatomic catalyst taking a ligand polymer as a carrier, which comprises the following steps: bromo-vinylbenzene is synthesized through a witting reaction of various functional group substituted bromo-benzaldehyde and methyl triphenyl phosphonium bromide, various vinyl substituted triphenylphosphine monomers are prepared through a reaction of phosphorus trichloride and bromo-vinylbenzene, and then a high-load monatomic catalyst is obtained after a homogeneous phase-heterogeneous ligand exchange method is adopted to load metals. The method has the advantages of low cost, simple and convenient operation, easy mass synthesis and the like, the prepared monatomic metallized porous organic polymer catalyst has stable structure and good discreteness, and can inherit the high reactivity and selectivity of a homogeneous metal/ligand catalytic system, and compared with monatomic catalysts synthesized by other gas-phase precipitation methods, the catalyst has extremely high application value in regioselective reaction needing ligands with special structures.)
技术领域
本发明涉及化学合成，具体是提出一种以配体聚合物为载体的高负载量单原子催化剂的制备方法。
背景技术
单原子催化作为近年来的热门领域，受到了众多科学研究者的青睐。单原子金属催化剂相较于传统的负载型金属催化剂而言具有非常多的优势，其一：单原子状态下的金属因其能够以原子态完全离散于载体上，因而具有百分之百的金属利用率，在催化效率上可达到“以一当十”的效果；其二：当催化剂中金属催化中心分散为原子级别时，与传统大颗粒纳米催化剂不同，单原子催化剂具有均一的明确定义的催化位点，因而往往具有传统纳米催化剂难以具有的高选择性。然而，单原子催化剂的制备仍然存在一些核心挑战，主要表现为当金属活性中心离散到单原子水平时，金属比表面积急剧增大，导致金属表面自由能急剧增加，进而在反应中团聚形成团簇，最终导致催化剂失活。在以往，人们往往利用极低的金属负载量(<0.1wt％)来实现单原子催化剂的制备，而制备高负载量(>2wt％)的功能化单原子催化剂的方法，至今还较为少见。利用多孔有机配体聚合物材料微观结构中丰富的配位单元能够提供金属足够的配位位点并以此来抵抗金属原子的团聚趋势和可以轻松得到高负载量的单原子金属催化剂的均相-异相配体交换法两者结合，发展一种全新的制备含取代基的三苯基膦多孔有机聚合物为载体的高负载量单原子催化剂的方法。
由于在众多配体中，传统负载金属的三苯基膦作为配体催化反应最为常用，例如：张胜等利用四三苯基膦钯作为催化剂，实现了氯甲基萘和氯甲基蒽衍生物与各种胺的胺化反应(Zhang,S.；Wang,Y.；Feng,X.-J.；Bao,M.；Journal Of American Chemical Society,2012,134:5492～5495)；王海宁等利用三苯基膦与醋酸钯配位后的催化剂，实现了烯基苯酚与苯甲酸区域选择性加氢酯化为内酯(Wang,H.-N.；Dong,B.；Wang,Y.；Li,J.-F.；Shi,Y.；Organic Letters,2014,16:186～189)；刘元红课题组同样利用三苯基膦与醋酸钯配位后的催化剂，实现了碳碳键的环化反应(Chen,J.-J.；Li,Y.-X.；Gao,H.-J.；Liu,Y.-H.；Organometallics,2008,27:5619-5623)。三苯基膦聚合物可作为金属的配体，例如：詹庄平课题组利用三苯基膦聚合物作为配体实现了硅氢化的高选择性反应(R.H.Li.；X.M.An.；Y.Yang,.；D.C.Li.；Z.L.Hu.；Z.P.Zhan.；Org.Lett.2018,20,5023)。三苯基膦作为配体的作用主要是处于中心的P与金属进行配位结合，从而实现催化反应的发生，如果可以改变处于中心的P的所带电性，则会改变金属催化中心的电性，进而对区域选择性反应产生影响，甚至可能产生不同于原来反应的结果，所以制备含取代基的三苯基膦多孔有机聚合物为载体的高负载量单原子催化剂来实现催化反应将打破均相三苯基膦催化剂的局限性，使反应普适性大大增强。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种以配体聚合物为载体的高负载量单原子催化剂的制备方法。这种方法具有成本低、操作简便、易于大量合成的优点，这种方法制备出的单原子金属化多孔有机聚合物催化剂结构稳定、离散性好，同时能够继承均相金属/配体催化体系的高反应性和选择性，相较于其他气相沉淀法合成的单原子催化剂，此催化剂在需要特殊结构配体的区域选择性反应中有着极高的应用价值。
实现本发明目的的技术方案是：
一种以配体聚合物为载体的高负载量单原子催化剂的制备方法，与现有技术不同处在于，所述制备方法的通式如下：
通式中，R＝烷基、烷氧基或氟；X＝氯、溴或碘；M＝钴、铑或钯。
上述制备以配体聚合物为载体的高负载量单原子催化剂包括如下步骤：
(1)在圆底烧瓶中加入甲基三苯基溴化膦(1eq.)，在氩气氛围下放入0℃的冷肼中，加入40ml的四氢呋喃溶液，并缓慢滴加正丁基锂，在冷肼中反应半个小时后，缓慢滴加化合物A(1eq.)，搅拌反应4-5小时，然后用饱和氯化铵溶液进行淬灭，萃取干燥后蒸发溶剂，快速柱层析分离得到纯化合物B；
(2)将镁粒(1.1eq.)放入圆底烧瓶中，在氩气氛围下，将溶有碘单质的四氢呋喃溶液加入圆底烧瓶中，并加热处理，观察到液体颜色逐渐变为白色时，再将化合物B(1eq.)加入四氢呋喃溶液进行稀释处理，缓慢滴加入反应瓶中，反应30分钟；
(3)将反应瓶放入0℃的冷肼中，取三氯化磷溶液加入四氢呋喃中进行稀释处理，缓慢滴加入反应液中，反应30分钟后，在室温下再反应4-5小时，然后用饱和氯化铵溶液进行淬灭，萃取后蒸发溶剂，快速柱层析分离得到纯化合物C；
(4)将化合物C与偶氮二异丁腈，在氩气保护下加入四氢呋喃溶液，在100℃下进行共聚反应24小时，抽滤，用乙酸乙酯洗涤3次，真空干燥，得到取代三苯基膦多孔聚合物，再根据需要与不同类型的金属进行负载，制备出含取代基的三苯基膦多孔有机聚合物为载体的高负载量单原子催化剂。
本技术方案通过各类官能团取代的溴代苯甲醛与甲基三苯基溴化膦的witting反应合成溴代乙烯基苯，再利用三氯化磷与溴代乙烯基苯反应制备出各种乙烯基取代三苯基膦单体，简单自由基聚合后，利用均相-异相配体交换法负载金属后，即可得到一种稳定的含有取代基的三苯基膦多孔有机聚合物为载体的高负载量单原子催化剂。
这种方法具有成本低、操作简便、易于大量合成的优点，这种方法制备出的单原子金属化多孔有机聚合物催化剂结构稳定、离散性好，同时能够继承均相金属/配体催化体系的高反应性和选择性，相较于其他气相沉淀法合成的单原子催化剂，此催化剂在需要特殊结构配体的区域选择性反应中有着极高的应用价值。
附图说明
图1为实施例中高负载量的单原子钯取代三(2-甲氧基)苯基膦多孔聚合物的HADDF-STEM图；
图2为实施例中高负载量的单原子钯取代三(2-甲氧基)苯基膦多孔聚合物的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的内容作进一步的阐述，但不是对本发明的限定。
实施例1：
三(2-甲氧基)苯基膦多孔聚合物的制备：
所述三(2-甲氧基)苯基膦多孔聚合物的合成路线为：
所述三(2-甲氧基)苯基膦多孔聚合物的合成步骤为：
(a)在100ml圆底烧瓶中加入16mmol甲基三苯基溴化膦，氩气氛围下放入0℃的冷肼中，加入40ml的四氢呋喃溶液，并缓慢滴加10ml正丁基锂，在冷肼中反应半个小时后，缓慢滴加16mmol 3-溴-4-甲氧基苯甲醛A1，搅拌反应4.5小时，然后用20ml饱和氯化铵溶液进行淬灭，用二氯甲烷萃取3次后，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压抽滤旋蒸除去溶剂后，快速柱层析分离得到纯化合物3-溴-4-甲氧基苯乙烯B1；
(b)将28mmol镁粒放入圆底烧瓶中，在氩气氛围下，将溶有碘单质的2ml四氢呋喃溶液加入瓶中，并加热处理，观察到液体颜色逐渐变为白色时，再将25mmol 3-溴-4-甲氧基苯乙烯B1加入20ml的超干四氢呋喃溶液进行稀释处理，缓慢滴加入反应瓶中，反应30分钟；
(c)将反应瓶放入0℃的冷肼中，取8.6mmol三氯化磷溶液加入四氢呋喃中进行稀释处理，缓慢滴加入反应液中，反应30分钟后，在室温下再反应4-5小时，然后用20ml饱和氯化铵溶液进行淬灭，用二氯甲烷萃取3次后，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压抽滤旋蒸除去溶剂后，快速柱层析分离得到单体三(2-甲氧基-5-乙烯基)苯基膦C1：C1的表征为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.39(3H,dd,J＝8.4Hz,2.1Hz),6.86(3H,dd,J＝8.4Hz,4.9Hz),6.80(3H,dd,J＝4.6Hz,2.2Hz),6.51(3H,dd,J＝17.6Hz,10.9Hz),6.36(3H,d,J＝17.5Hz),4.99(3H,d,J＝10.9Hz),3.74(9H,s).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝161.4,136.4,131.9,130.3,127.8,124.2,111.2,110.1,55.8.31P NMR(400MHz,CDCl3)δ＝-36.9；
(d)将100mg三(2-甲氧基-5-乙烯基)苯基膦C1与10mg偶氮二异丁腈，在氩气保护条件下加入1ml的二氯甲烷溶液，在100℃下密封管内进行共聚反应，24h后，进行抽滤，用乙酸乙酯洗涤3次，真空干燥，得到三(2-甲氧基)苯基膦多孔聚合物。
实施例2：
三(4-氟)苯基膦多孔聚合物的制备：
所述三(4-氟)苯基膦多孔聚合物的合成路线为：
所述三(4-氟)苯基膦多孔聚合物的合成步骤为：
(a)在圆底烧瓶中加入16mmol甲基三苯基溴化膦，在氩气氛围下放入0℃的冷肼中，加入40ml的四氢呋喃溶液，并缓慢滴加10ml正丁基锂，在冷肼中反应半个小时后，缓慢滴加16mmol 5-碘-2-氟苯甲醛A2，搅拌反应4-5小时，然后用20ml饱和氯化铵溶液进行淬灭，用二氯甲烷萃取3次后，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压抽滤旋蒸除去溶剂后，快速柱层析分离得到5-碘-2-氟苯乙烯B2；
(b)将28mmol镁粒放入圆底烧瓶中，在氩气氛围下，将溶有碘单质的2ml四氢呋喃溶液加入瓶中，并加热处理，观察到液体颜色逐渐变为白色时，再将25mmol 5-碘-2-氟苯乙烯B2加入20ml的超干四氢呋喃溶液进行稀释处理，缓慢滴加入反应瓶中，反应30分钟；
(c)将反应瓶放入0℃的冷肼中，取8.6mmol三氯化磷溶液加入5mmol四氢呋喃中进行稀释处理，缓慢滴加入反应液中，反应30分钟后，在室温下再反应4-5小时，然后用20ml饱和氯化铵溶液进行淬灭，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压抽滤旋蒸除去溶剂后，快速柱层析分离得到单体三(4-氟-3-乙烯基)苯基膦C2，C2的表征为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.36(3H,td,J1＝15.74Hz,J2＝1.96Hz)，7.05-6.95(3H,m),6.92-6.84(3H,m),6.66(3H,dd,J1＝29.11Hz,J2＝11.26Hz),5.58(3H,d,J＝17.68Hz),5.19(3H,d,J＝11.64Hz).3C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝161.9,133.9(q,J＝26.05),132.6(d,J＝23.47),132.2(d,J＝11.29),128.6,117.0(d,J＝4.93),116.0(dd,J1＝28.75,J2＝6.53).31P NMR(400MHz,CDCl3)δ＝-8.09；
(d)100mg三(4-氟-3-乙烯基)苯基膦C2与10mg偶氮二异丁腈，在氩气保护下加入1ml四氢呋喃溶液，在100℃下进行共聚反应24h，抽滤，用乙酸乙酯洗涤3次，真空干燥，得到三(4-氟)苯基膦多孔聚合物。
实施例3：2.3三(3,5-二甲基)苯基膦多孔聚合物的制备：
所述2.3三(3,5-二甲基)苯基膦多孔聚合物的合成路线为：
所述2.3三(3,5-二甲基)苯基膦多孔聚合物的合成步骤为：
(a)在圆底烧瓶中加入16mmol甲基三苯基溴化膦，在氩气氛围下放入0℃的冷肼中，加入40ml的四氢呋喃溶液，并缓慢滴加10ml正丁基锂，在冷肼中反应半个小时后，缓慢滴加16mmol 2,6-二甲基-4-氯苯甲醛A3，搅拌反应4-5小时，然后用20ml饱和氯化铵溶液进行淬灭，用二氯甲烷萃取3次后，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压抽滤旋蒸除去溶剂后，快速柱层析分离得到2,6-二甲基-4-氯苯乙烯B3；
(b)将28mmol镁粒放入圆底烧瓶中，在氩气氛围下，将溶有碘单质的2ml四氢呋喃溶液加入瓶中，并加热处理，观察到液体颜色逐渐变为白色时，再将25mmol 2,6-二甲基-4-氯苯乙烯B3加入20ml四氢呋喃溶液进行稀释处理，缓慢滴加入反应瓶中，反应30分钟；
(c)将反应瓶放入0℃的冷肼中，取8.6mmol三氯化磷溶液加入5mmol四氢呋喃中进行稀释处理，缓慢滴加入反应液中，反应30分钟后，在室温下再反应4-5小时，然后用20ml饱和氯化铵溶液进行淬灭，用二氯甲烷萃取3次后，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压抽滤旋蒸除去溶剂后，快速柱层析分离得到单体三(3,5-二甲基-4--乙烯基)苯基膦C3，C3的表征为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.05(6H,d,J＝8.10Hz),6.70(3H,dd,J1＝28.57Hz,J2＝11.58Hz),5.56(3H,dd,J1＝13.55Hz,J2＝1.90Hz),5.31(3H,dd,J1＝19.93Hz,J2＝1.92Hz),2.28(18H,s).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝138.0,135.7(d,J＝7.22),135.2(d,J＝9.60),134.8,133.0(d,J＝19.65),119.60.31P NMR(400MHz,CDCl3)δ＝-6.3；
(d)将100mg三(4-氟-3-乙烯基)苯基膦与10mg偶氮二异丁腈，在氩气保护下加入1ml四氢呋喃溶液，在100℃下进行共聚反应24h，抽滤，用乙酸乙酯洗涤3次，真空干燥，得到三(3,5-二甲基)苯基膦多孔聚合物。
上述含取代基的三苯基膦多孔有机聚合物为载体的高负载量单原子催化剂的具体制备方法为：将合成的取代三苯基膦多孔有机聚合物可与现行绝大多数均相金属催化剂进行配体交换，从而合成高负载量的单原子催化剂，本例采用：钯、钌或铑金属催化剂，经过这种方法制备的高负载量单原子催化剂在反应中反应效率和区域选择性都有大幅提高，具体为：
1.高负载量的单原子钯取代三(2-甲氧基)苯基膦多孔有机聚合物制备方法：
将上述方法得到三(2-甲氧基)苯基膦多孔聚合物放置于烧瓶中，在氩气氛围下加入少量四氢呋喃并进行搅拌，将含有金属钯的催化剂，本例为三苯基膦二氯化钯在四氢呋喃溶液中充分溶解并缓慢滴加入烧瓶中，搅拌12小时，抽滤，得到高负载量的单原子钯金属取代三(2-甲氧基)苯基膦多孔有机聚合物；
2.高负载量的单原子铑取代三(4-氟)苯基膦多孔聚合物制备方法：
将上述方法得到三(4-氟)苯基膦多孔聚合物放置于烧瓶中，在氩气氛围下加入少量四氢呋喃并进行搅拌，将含有金属铑的催化剂，本例为双(1,5-环辛二烯氯化铑在四氢呋喃溶液中充分溶解并缓慢滴加入烧瓶中，搅拌12小时，抽滤，得到高负载量的单原子铑取代三(4-氟)苯基膦多孔有机聚合物；
3.高负载量的单原子钴取代三(3,5-二甲基)苯基膦多孔聚合物制备方法：
将上述方法得到三(3,5-二甲基)苯基膦多孔聚合物放置于烧瓶中，在氩气氛围下加入少量四氢呋喃并进行搅拌，将含有金属钴的催化剂，本例为乙酰丙酮钴在四氢呋喃溶液中充分溶解并缓慢滴加入烧瓶中，搅拌12小时，抽滤，得到高负载量的单原子钴取代三(3,5-二甲基)苯基膦多孔有机聚合物。
参照图1、图2，在各种物理表征图中，未见有金属发生团聚现象，所有金属都均匀分布于聚合物上面，可见含取代基的三苯基膦多孔有机聚合物为载体的高负载量单原子催化剂制备成功实现。
本例提供了一种利用witting反应、格氏试剂反应和均相-异相配体交换法策略制备含取代基三苯基膦多孔有机聚合物为载体的高负载量单原子催化剂的方法，采用此方法制备出的高负载量单原子金属化催化剂既克服了单原子催化剂的单原子金属不稳定发生团聚的缺点，又因各种不同取代基的加入，有利于对磷配体的空间位阻和电子效应的调控，使得反应不再局限于三苯基膦的限制，同时能够继承均相金属/配体催化体系的高反应性和选择性，在催化需要特殊结构配体的区域选择性反应中有着极高的应用价值，在异相催化的领域有着极高的研究意义。