锰基光热协同去除甲醛的整体式催化剂及其制备和应用
阅读说明：本技术 锰基光热协同去除甲醛的整体式催化剂及其制备和应用 (Manganese-based integral catalyst for photo-thermal synergistic removal of formaldehyde and preparation and application thereof ) 是由 孙鹏飞 俞惠佳 李颖双 刘婷婷 董晓平 于 2021-08-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种锰基光热协同去除甲醛的整体式催化剂及其制备方法和在光照下光热协同去除甲醛中的应用。所述制备方法包括：将三聚氰胺海绵在超声条件下完全浸泡在石墨烯悬浮液中一段时间后取出,室温自然干燥后再完全浸泡在高锰酸钾溶液中,55～65℃下加热反应一段时间后取出,洗涤,室温干燥得到所述锰基光热协同去除甲醛的整体式催化剂。本发明整体式催化剂具有三聚氰胺海绵-氧化石墨烯-氧化锰三层结构,用于光照下光热协同去除甲醛时,三聚氰胺海绵、氧化石墨烯、氧化锰三者具有显著的协同作用,催化剂表面升温明显,甲醛去除效果极佳。(The invention discloses a manganese-based integral catalyst for photo-thermal synergistic formaldehyde removal, a preparation method thereof and application of the catalyst in photo-thermal synergistic formaldehyde removal under illumination. The preparation method comprises the following steps: completely soaking melamine sponge in the graphene suspension for a period of time under the ultrasonic condition, taking out the melamine sponge, naturally drying the melamine sponge at room temperature, completely soaking the melamine sponge in a potassium permanganate solution, heating the melamine sponge at 55-65 ℃ for reaction for a period of time, taking out the melamine sponge, washing the melamine sponge, and drying the melamine sponge at room temperature to obtain the manganese-based integrated catalyst for removing formaldehyde by virtue of photo-thermal synergy. The integral catalyst has a three-layer structure of melamine sponge, graphene oxide and manganese oxide, and has remarkable synergistic effect when used for photo-thermal synergistic removal of formaldehyde under illumination, the surface temperature rise of the catalyst is obvious, and the formaldehyde removal effect is excellent.)
技术领域
本发明涉及光热协同催化技术领域，具体涉及一种锰基光热协同去除甲醛的整体式催化剂及其制备和应用。
背景技术
随着经济发展和人们生活水平的提高，越来越多由各种化学材料制成的室内装潢材料被广泛应用，由此导致了大量室内空气污染现象频发。甲醛作为一种典型的室内空气污染物受到广泛的关注，其在常见装潢材料中的益处需要维持3-15年，更为危险的是其无色无味的化学属性会导致人们在不经意间受到身体的损耗。根据相关文献报道，甲醛对人体健康的影响主要表现为嗅觉异常、肺功能异常、肝功能异常、免疫功能异常和呼吸系统异常；长期生活在甲醛超标的环境中，会引起鼻腔、口腔、消化道的癌症，高浓度的甲醛会毒害神经系统、免疫系统、肝脏，甚至会导致死亡。为此，开发具备高效出去室内甲醛的新技术和新材料尤为重要。
当前，常见的甲醛去除技术包括生物净化法、吸附法、低温等离子体氧化法、低温催化氧化法、光催化法等。生物净化法利用微生物自身代谢特点降解相关污染物，但是该方法需要建立复杂的生物净化装置，且在运行过程中还需要不断调整微生物的生存环境，使其能够达到良好的污染物降解效率，这样使得运行过程变得繁琐复杂，并不适合室内空气污染的净化。吸附法作为一种传统的物理方法，在较小的室内空间的确能够提供较好的污染物去除效率，但是吸附剂的再处置和再利用是该方法最主要的技术限制。低温等离子体氧化法和低温催化氧化法则需要额外考虑电能和热能的供应，以获得该方法对污染物氧化去除的初始温度，增加了运行成本。光催化法利用紫外和可见光作为光能激化催化剂或者污染物本身，使其被氧化分解，被视为一种绿色环保的室内空气净化方法。然而，该方法对于某些特定污染物也存在去除效率低、反应不完全等特点，若要提高催化性能需要采用贵金属作为催化剂活性组分，增加了催化剂合成的成本。
光热协同催化是近年研究热度较高的一种空气净化方法，其特点是利用催化剂具备光能转换为热能的特征，使得催化剂表面温度能够上升到污染物被催化氧化的温度，促使污染物高效氧化分解。氧化锰作为一种较为活泼的过渡金属氧化物，其在大部分空气污染物的催化氧化去除过程中被应用。根据文献报道，氧化锰可以在温度接近80℃时，彻底催化分解甲醛。然而，其光热效应主要来源于氧化锰中的金属离子吸收可见光中的光电子产生的轨道跃迁而形成的电子-空穴而形成，该过程远不足以使表面的反应温度达到80℃。为此，通过在氧化锰催化剂上复合一些炭黑材料，增加其对于可见光中近红外波长的吸收效率，以提高污染物氧化反应的表面温度，被视为一种可行的光热转化催化材料构建方案。构建此类光热协同催化材料还需要考虑制备方法的优化、活性组分的筛选、炭黑材料融入方式以及挑选适合的整体性载体，这些也是当前该研究方向需要解决的主要问题。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种锰基光热协同去除甲醛的整体式催化剂，主要组分包括氧化锰、三聚氰胺海绵、氧化石墨烯，通过简单的沉淀法制备得到。该催化剂引入氧化石墨烯增加催化剂表面对可见光中近红外波长的吸收，有效提高了催化剂的表面温度。同时，选择三聚氰胺海绵作为催化剂载体，三聚氰胺海绵光滑的骨架不适合金属氧化物的负载，但是对于氧化石墨烯能够形成一层致密炭黑层，并充分的覆盖在三聚氰胺海绵的三维骨架结构表面，不仅增加了近红外波长的吸收，也能够促进氧化锰更易的负载在该炭黑层表面。此外，三聚氰胺海绵本身致密的三维骨架结构，还起到一定聚热和热传动的效果，进一步增加催化剂整体的光热转化效能，从而达到甲醛在氧化锰表面催化氧化的反应温度。
一种锰基光热协同去除甲醛的整体式催化剂，其制备方法包括：将三聚氰胺海绵在超声条件下完全浸泡在石墨烯悬浮液中一段时间后取出，室温自然干燥后再完全浸泡在高锰酸钾溶液中，55～65℃下加热反应一段时间后取出，洗涤，室温干燥得到所述锰基光热协同去除甲醛的整体式催化剂。
本发明的锰基光热协同去除甲醛的整体式催化剂，由内至外包括三聚氰胺海绵、氧化石墨烯、氧化锰的三层结构。制备方法中，负载在三聚氰胺海绵表面的石墨烯与高锰酸钾在55～65℃下发生氧化还原反应，石墨烯变成氧化石墨烯，高锰酸钾则被还原为氧化锰负载在氧化石墨烯表面。
作为优选，所述的锰基光热协同去除甲醛的整体式催化剂，所述三聚氰胺海绵的大小为2.5*2.5*2.5cm3。
作为优选，所述的锰基光热协同去除甲醛的整体式催化剂，所述石墨烯悬浮液中石墨烯浓度为5～15mg/mL。
作为优选，所述的锰基光热协同去除甲醛的整体式催化剂，所述石墨烯悬浮液通过将石墨烯粉末超声分散在蒸馏水中得到。
作为优选，所述的锰基光热协同去除甲醛的整体式催化剂，所述三聚氰胺海绵在所述石墨烯悬浮液中浸泡的时间为5～20min。
作为优选，所述的锰基光热协同去除甲醛的整体式催化剂，所述高锰酸钾溶液中高锰酸钾的浓度为0.01～0.05mol/L。
作为优选，所述的锰基光热协同去除甲醛的整体式催化剂，所述加热反应的时间为3～5h。
本发明还提供了所述的锰基光热协同去除甲醛的整体式催化剂在光照下光热协同去除甲醛中的应用。所述光照采用的光源可以是全光谱波段，优选含有近红外、红外波段。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
本发明以三聚氰胺海绵为载体，在其上负载石墨烯后进一步与高锰酸钾溶液在55～65℃下进行氧化还原反应，得到具有三聚氰胺海绵-氧化石墨烯-氧化锰三层结构的整体式催化剂。进一步研究发现，该催化剂用于光照下光热协同去除甲醛时，三聚氰胺海绵、氧化石墨烯、氧化锰三者具有显著的协同作用，催化剂表面升温明显，甲醛去除效果极佳。
附图说明
图1为光照条件下不同样品表面温度上升情况图；
图2为光照条件下不同样品甲醛去除效果图；
图3为不同催化剂的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
对比例1石墨烯负载三聚氰胺海绵(sponge)样品制备(命名为sponge-G)：
步骤一、0.16g石墨烯粉末分散在20ml蒸馏水中超声，形成石墨烯悬浮液；
步骤二、将一块2.5*2.5*2.5cm3的三聚氰胺海绵(白色)在超声的条件下完全浸泡在步骤一中的石墨烯悬浮液中10分钟，取出后在室温下自然干燥(颜色变为灰色)，将该合成的样品命名为sponge-G。
实施例三聚氰胺海绵(sponge)复合氧化锰(MnOx)、氧化石墨烯(GO)整体式催化剂制备(命名为sponge-G-Mn)
步骤一、0.16g石墨烯粉末分散在20ml蒸馏水中超声，形成石墨烯悬浮液；
步骤二、将一块2.5*2.5*2.5cm3的三聚氰胺海绵(白色)在超声的条件下完全浸泡在步骤一中的石墨烯悬浮液中10分钟，取出后在室温下自然干燥(颜色变为灰色)；
步骤三、将上述样品浸泡至0.025mol·L-1高锰酸钾溶液中，并在温度为60℃条件下加热5h，取出用蒸馏水洗涤并在室温下干燥过夜(颜色变为黑色)，得到整体式氧化锰复合石墨烯海绵催化剂，命名为sponge-G-Mn。
对比例2三聚氰胺海绵(sponge)复合氧化锰(MnOx)催化剂制备(命名为sponge-Mn)
利用三聚氰胺海绵表面的碳还原高锰酸钾生成氧化锰，具体的：将一块2.5*2.5*2.5cm3的三聚氰胺海绵(白色)浸泡至0.025mol·L-1高锰酸钾溶液中，并在温度为60℃条件下加热5h，取出用蒸馏水洗涤并在室温下干燥过夜(颜色变为咖啡色)，得到整体式氧化锰复合石墨烯海绵催化剂，命名为sponge-Mn。
对比例3氧化锰复合氧化石墨烯催化剂制备(命名为G-Mn)
步骤一、0.16g石墨烯粉末分散在20ml蒸馏水中超声，形成石墨烯悬浮液；
步骤二、配置0.025mol·L-1高锰酸钾溶液中，加入上述石墨烯悬浮液中，并在温度为60℃条件下加热搅拌5h，通过沉淀、离心、洗涤等步骤获得固体粉末，并在室温下干燥过夜(颜色为黑色)，得到氧化锰复合石墨烯催化剂，命名为G-Mn。
催化剂性能测试：
实施例和对比例1～3不同样品的HCHO降解性能测试在500mL反应器中进行，300W氙灯(HSX-F300，北京NBet)作为光源。具体步骤如下：将0.2g催化剂放置在表面皿上并置于反应器的中心。然后，将2.0μLHCHO(37wt％)溶液注入到反应器中，稍微加热以完全蒸发溶液，获得HCHO初始浓度为160ppm的气体环境。将反应器冷却至室温后，打开氙灯开始催化反应。在给定的照射时间间隔，测定催化剂表面温度并通过注射器采样5mL气体，使用酚试剂分光光度法分析HCHO浓度。另以不放置样品的空白(blank)和只放置三聚氰胺海绵(sponge)为对照。
如图1所示，sponge-G样品具备最高的表面温度，sponge-G-Mn样品由于氧化锰的添加，覆盖了一部分氧化石墨烯与吸光量，表面温度最高值略低于sponge-G，但也达到了最高70℃，表面光热转化效率超过sponge、sponge-Mn、G-Mn样品。sponge-G-Mn样品与sponge、G-Mn样品的比较说明三聚氰胺海绵本身虽然吸热能力不强，但由于存在致密的三维骨架结构，当其表面负载氧化石墨烯和氧化锰时，可协同起到一定聚热和热传动的效果，进一步增加催化剂整体的光热转化效能，从而达到甲醛在氧化锰表面催化氧化的反应温度。
图2中可以看出sponge-G-Mn样品具有最高的甲醛去除效率，其甲醛催化活性主要由于表面温度的上升和氧化锰的高效氧化性能。
图3展示了三聚氰胺海绵以及三聚氰胺海绵负载样品的扫描电镜照片。从图3中可以看出三聚氰胺海绵(sponge)的三维网状结构清晰，表面极为光滑。当三聚氰胺海绵负载了石墨烯(sponge-G)以后，表面光泽度改变，由光滑的表面变为略微粗糙的表面，形成了一层石墨烯致密层。在sponge-G样品表面负载的氧化锰比直接在sponge表面形成的氧化锰含量更高，说明致密的石墨烯层能够提高氧化锰的负载。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
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