一种高分散二氧化硅纳米棒取向增强化纤的制备方法
阅读说明：本技术 一种高分散二氧化硅纳米棒取向增强化纤的制备方法 (Preparation method of high-dispersion silicon dioxide nanorod orientation reinforced chemical fiber ) 是由 戚栋明 宋理想 李家炜 汪继承 崔中兰 于 2021-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高分散SiO-(2)纳米棒取向增强化纤的制备方法：将PVP超声溶于正戊醇,随后加入乙醇、水、柠檬酸钠、氨水和硅酸四乙酯混合均匀,反应制备SiO-(2)纳米棒,干燥后超声分散在甲苯中,加入MPS改性；将改性SiO-(2)纳米棒超声分散于交联剂、单体和引发剂的混合液,倒入氢氧化镁分散液中,剪切乳化后加热开始聚合反应,得干燥的SiO-(2)复合微球。将复合微球和化纤颗粒经密炼机中预混后加入到三螺杆挤出机中进行熔融剪切,经挤出拉伸后得到取向增强的复合纤维。本发明使用复合微球包覆纳米SiO-(2)棒作为增强相取向增强纤维,该生产方法可制备出一维SiO-(2)纳米棒沿纤维轴向高度取向排列的复合纤维,力学性能提升明显。(The invention discloses high-dispersion SiO 2 The preparation method of the nano-rod oriented reinforced chemical fiber comprises the following steps: dissolving PVP in n-amyl alcohol by ultrasonic, then adding ethanol, water, sodium citrate, ammonia water and tetraethyl silicate, mixing uniformly, and reacting to prepare SiO 2 Drying the nano-rods, ultrasonically dispersing the nano-rods in toluene, and adding MPS for modification; modifying SiO 2 Ultrasonically dispersing the nano-rod in a mixed solution of a cross-linking agent, a monomer and an initiator, pouring the mixture into a magnesium hydroxide dispersion solution, shearing, emulsifying, heating and starting a polymerization reaction to obtain dry SiO 2 And (3) compounding the microspheres. And pre-mixing the composite microspheres and the chemical fiber particles in an internal mixer, adding the pre-mixed composite microspheres and the chemical fiber particles into a three-screw extruder for melting and shearing, and extruding and stretching to obtain the orientation-enhanced composite fiber. The invention uses composite microspheres to coat nano SiO 2 The rod is used as a reinforcing phaseOriented reinforced fiber and its production process can prepare one-dimensional SiO 2 The mechanical property of the composite fiber with the nanorods highly oriented and arranged along the axial direction of the fiber is obviously improved.)
技术领域
本发明涉及复合纤维生产领域，具体涉及一种高分散SiO2纳米棒取向增强化纤的制备方法。
背景技术
近年来，我国化纤行业迅速发展，但主要品种差异性小，为促进化纤行业健康有序发展，复合纤维将成为未来化纤行业的重要发展方向。在化纤中填充无机粒子是制备复合纤维的常用方法，常用碳纳米管、碳纤维、SiO2、ZnO纳米颗粒等作为填料，提升化纤在力学、热稳定性以及电、磁等方面的表现。SJ Park和KY Na等[Macromolecular RapidCommunications 24.18(2003):1070-1073；Macromolecular Research 26.2(2018):113-120.]将碳纳米管、SiO2纳米管改性后与MMA单体通过原位聚合制备复合材料。受无机粒子难分散的限制，材料的机械性能提升有限，且纳米管等一维材料在基体中取向度低。而王清文(Composites Part B,2020,185,107778.)等人的研究表明一维填料的长径比越高，沿轴向分布的规整性越好，复合材料的机械性能提升越明显。Manjeet Jassal(CompositesScience and Technology,2015,120.)通过改性提高了ZnO纳米棒和基体间相界面的作用力，促进了ZnO纳米棒沿纤维轴向取向排列，所得复合纤维的力学性能提升明显。
除具有一定长径比的无机填料，在加工过程中可以控制有机分散相的形态使之形成取向微纤结构，该方法具有界面相容性和分散相形态可调等特点。四川大学王琪[Journal of Polymer Research,2014,Vol.21(6)：1-8；Composites Science andTechnology,2015,119]等人研究了剪切拉伸流场下聚苯乙烯(PS)/聚丁烯-1(PB-1)复合材料原位微纤化过程中的形态演变。发现随拉伸比增加，PS微纤长径比增加，纤维抗拉强度明显提升。通过口模挤出方向设计与形态控制消除了微纤间的相对滑移，使管材的轴向强度与径向强度大幅度提升。受上述研究启发，将无机粒子预先置于有机分散相中，结合原位微纤化过程，可有效改善有机/无机界面相容性，并促进无机粒子的分散。由此方式获得的复合材料可兼具多种组分的特征性能，具有更广泛的市场前景。中国发明专利[201510073479.6]提出制备改性SiO2无机/有机交联复合微球取向填充增强化纤的制备方法。中国发明专利[201710770986.4]提出了交联结构取向增强化纤的方法，该方法主要为有机相共混，未引入无机填料。相较于SiO2纳米颗粒，高长径比一维SiO2纳米棒具有更强的取向排列潜力，并具有更好的力学增强效果。
因此，本发明提出了一种棒状无机粒子交联复合微球取向增强化纤的生产方法，此方法可以提高无机/有机相间相互作用力，促进填料分散，诱导纳米棒的取向排列，构筑多重取向结构。
发明内容
本发明提供了一种高分散SiO2纳米棒取向增强化纤的制备方法，使用复合微球包覆纳米SiO2棒作为增强相取向增强纤维，该生产方法可制备出一维SiO2纳米棒沿纤维轴向高度取向排列的复合纤维，且该方法设备简单，实施方便，力学性能提升明显。
本发明主要以SiO2纳米棒为无机填料，使用硅烷偶联剂MPS在甲苯溶液中进行改性，将改性纳米棒与乙酸乙烯酯，苯乙烯，丙烯酸乙酯单体混合，在引发剂作用下聚合对SiO2纳米棒进行包覆。再将制得的复合微球与聚合物基体预混，后通过三螺杆挤出机熔融共混-挤出-牵伸后得到增强复合纤维。在剪切流场和拉伸流场作用下，复合微球取向变形，形成高长径比微纤。同时微球内的SiO2纳米棒在应力作用下，沿微纤轴向高度取向排列，达到提升复合纤维力学性能的目的。
本发明的关键是：一、通过控制戊醇-PVP反向微乳液液滴直径调控SiO2纳米棒的长径比获得高性能纳米微纤。二、复合微球要具有合适的极性以及和SiO2的交联键，保证微球在合适的加工条件下取向成纤，同时拉动SiO2纳米棒在拉伸场下取向重排。三、合适的密炼条件，进料速度、熔融温度以及拉伸比以保证复合微球在聚合物基体中均匀混合和取向，并控制SiO2纳米棒在微纤中的重排行为。
一种SiO2纳米棒复合微球沿轴向高度取向增强化纤的制备方法(即一种高分散SiO2纳米棒取向增强化纤的制备方法)，具体步骤包括：
1)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)超声溶于正戊醇，随后加入乙醇、水、柠檬酸钠、氨水和硅酸四乙酯(TEOS)混合均匀，反应制备SiO2纳米棒，产物经多次离心洗涤后干燥，将干燥后的SiO2纳米棒超声分散在甲苯中，加入MPS(3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)改性，离心洗涤得改性SiO2纳米棒；
2)将改性SiO2纳米棒超声分散于交联剂、单体和引发剂的混合液，在搅拌情况下倒入氢氧化镁分散液中，剪切乳化后加热开始聚合反应，产物经过滤洗涤干燥后得干燥的SiO2复合微球。
3)将干燥的SiO2复合微球和化纤颗粒经密炼机中预混后加入到三螺杆挤出机中进行熔融剪切，经挤出拉伸后得到取向增强的复合纤维。
所制备复合微球同SiO2纳米棒以双键连接，复合纤维内存在大量微球沿纤维轴向取向排列的微纤，且微球取向带动SiO2纳米棒沿牵伸方向取向排列，构成多重取向结构。
为获得更好效果，对本发明条件进行优化：
步骤1)中，所述的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、正戊醇、乙醇、水、柠檬酸钠、氨水和硅酸四乙酯、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)的质量比为5～15g：50～150g：0.5～2g：1.6～3.2g：0.5～2g：1～3g：0.5～2g：0.5～3g，进一步优选为10g：100g：1g：2.0～2.6g：1g：2g：1g：1～2g。所述氨水调节pH＝9，催化硅酸四乙酯水解。
所述的反应的条件为：在25～35℃下反应6～18h，最优选为在30℃下反应12h。
所述的改性的条件为40～60℃反应18～30h，最优选为在50℃反应24h。
所述的离心洗涤条件为：以乙醇和水为洗涤液，离心速度为6000～8000rpm，离心时间为2～15min。进一步优选，离心速度为7000rpm，离心时间为5～10min。
所述的去离子水用量为1.6～3.2g，为获得高长径比的微纤，进一步优化去离子水用量为2.0～2.6g。去离子水用量过少(<1.6g)，导致SiO2纳米棒弯曲，不利于取向结构的形成，且拉伸的过程易发生断裂。去离子水用量过多(>3.2g)，则导致合成的纳米棒直径过大，微纤长径比下降，纳米棒分散均匀性和取向程度下降，降低复合纤维强度。
所述的MPS的用量为0.5～3g，MPS用量影响SiO2的改性程度，进一步优化为1～2g。MPS用量少(<0.5)，SiO2纳米棒改性程度低，亲油性差，聚合物同SiO2结合位点少，SiO2取向排列困难。MPS用量过多(>3)，MPS易自聚成SiO2微球，降低SiO2纳米棒与聚合物的结合牢度。
步骤2)中，所述的交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，分子量为350～750，最优选分子量为550；
所述的单体为乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯和苯乙烯；
所述的引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)；
所述的改性SiO2纳米棒、交联剂、单体的用量之比为0.435～4.350g：0.1～0.5g：20～60g，进一步优选为0.435～4.350g：0.174g：43.5g，最优选为1.305～3.045g：0.174g：43.5g，所述的乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯和苯乙烯的用量之比为10～25g：10～25g：4～15g，进一步优选为17.4g：17.4g：8.7g。
剪切乳化的时间为2～10min，剪切的转速为8000～12000rpm/min，进一步优选为剪切乳化的时间为5min，剪切的转速为10000rpm/min。
所述的聚合反应的条件为：在65～80℃反应15～30h，最优选地，先在72℃反应22h，然后在80℃反应2h。
所述的氢氧化镁分散液由氢氧化钠6g、氯化钠16.75g的混合液与氯化镁7.125g、亚硝酸钠0.075g、SDS溶液(1wt％)3.75g混合制备，通过稀硫酸调节pH＝10，配置成氢氧化镁分散液。
所述的洗涤条件：以去离子水为洗涤液，稀盐酸为中和试剂，中和、过滤分散的洗涤过程重复6次以上，洗涤至pH为4～6，再以去离子水洗至中性。
所述的干燥条件：室温25℃干燥24h～48h，真空30℃干燥24h。
所述的SiO2纳米棒交联复合微球尺寸为20～100μm。
所述的SiO2纳米棒用量为0.435～4.350g，进一步优化为1.305～3.045g。纳米棒用量会影响复合微球的球形度、粒径、转化率以及复合纤维的机械性能。纳米棒用量少(<0.435)，复合纤维内无机粒子含量过低，增强效果难以体现。纳米棒用量过多(>4.350)，复合微球的球形度下降，粒径增加，且所得复合纤维中的取向结构不规则，取向程度降低，导致复合纤维的断裂伸长率无明显提升。
步骤3)中，所述的干燥的SiO2复合微球与化纤颗粒的质量比为10/90～40/60，优选的为10：90。为得到规整的沿轴向高度取向排列的复合纤维，复合微球的凝胶率为20％～70％。与化纤颗粒的质量比为10/90～40/60。
所述的密炼机的密炼条件为：密炼温度为100℃～200℃，转子转速为10～70rpm。
所述的熔融剪切的加工条件为：挤出机进料速度为10～20kg/min，加工温度为200～260℃，螺杆转速为10～30rpm。
所述的挤出拉伸的加工条件为：拉伸比为2～9。
所述的复合微球的凝胶率为20％～70％，凝胶率影响复合微球的微纤化程度，进一步优化为40％～60％。凝胶率太低(<20％)，复合微球在热拉伸过程中易发生撕裂，使微纤长径比下降；凝胶率太高(>70％)，复合微球刚度大，在剪切及拉伸作用下下形变困难，难以形成高长径比微纤结构，达不到增强增韧目的。
所述的复合微球与化纤颗粒的质量比为10/90～40/60。进一步优化为20/80～30/70。复合微球的用量过少(<10/90)，会造成复合纤维中的微纤数量太少，对复合纤维的性能提升较小；复合微球用量过多(>40/60)，在挤出牵伸时易团聚，造成微纤直径过大，不利于高长径比微纤形成。
所述的密炼温度为100℃～200℃，密炼机转子转速为10～70rpm，密炼时间为7～20min。进一步优化为密炼温度为140～160℃，转子转速为30～35rpm，密炼时间为10～12min。密炼温度过高，时间过长易过练，降低剪切作用，使混练不匀。密炼温度过低，时间过短未超过基体软化点分散效果差，易在转子表面打滑。
所述的拉伸取向条件拉伸比为2～9。进一步优化拉伸比为4～7。当纤维拉伸速度过快，拉伸比过大(>9)，此时微球内部交联网络形变较慢，导致其承受应力过大造成破裂，使微纤断裂，长径比下降；当拉伸速度过慢，拉伸比过小(<2)，此时纤维已发生冷却，微球受拉伸应力小，分子链运动困难，无法形成微纤。
进一步优化后的一维SiO2纳米棒复合微球沿轴向高度取向增强化纤的制备方法，其特征在于，具体包括：
1)、将适量的PVP溶于正戊醇，加入适量去离子水，无水乙醇、氨水和TEOS在30℃条件下制备SiO2纳米棒，产物经离心洗涤后干燥备用。将制得的SiO2超声分散在甲苯溶液中，加入MPS进行改性，得改性SiO2纳米棒。
2)、将1g改性SiO2纳米棒超声分散在交联剂、单体(乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯和苯乙烯)和引发剂(BPO)的混合液中，在搅拌情况下加入氢氧化镁分散液中，剪切乳化后加热开始聚合反应。产物经酸洗、干燥后置于干燥器中备用。
3)、将干燥后的复合微球和化纤颗粒按一定的的质量比加入密炼机中预混，后在三螺杆挤出机中熔融剪切，经挤出拉伸冷却后得到取向填充增强的的复合纤维。
所述的去离子水、柠檬酸钠和硅酸四乙酯的质量比为2.0～2.6:1:1。
所述的3-(异丁稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)与硅酸四乙酯质量比为1～2:1。
所述的改性SiO2纳米棒用量为1.305～3.045g。
所述的聚合反应条件为：搅拌转速200～300rpm，温度为65～80℃，反应时间为15～24h。
所述的复合微球平均粒径为40～80μm。
所述的复合微球凝胶率为40％～60％。
所述的密炼条件为140℃～160℃，转子转速为30～35rpm,密炼时间为10～12min。
所述的熔融挤出条件为240℃、245℃、245℃，加料速度为10～20kg/min，螺杆转速25～30rpm。
所述拉伸条件为：复合纤维拉伸比为4～7。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
一、生产复合材料时填料多为颗粒、片层等长径比不可控一维材料，而本发明使用TEOS合成SiO2纳米棒具有长径比可控的特性，可根据需要制备不同长径比的SiO2纳米棒，同时溶剂可通过蒸馏回收利用。
二、纳米粒子由于较大的表面能，在混合挤出时易发生团聚，影响复合纤维的机械性能。本发明将无机粒子通过原位悬浮聚合的方式包覆在复合微球内部，使聚合物与SiO2形成交联结构，同时原位生成的共聚物链段和无机粒子的相互作用阻止了粒子间直接接触，且在挤出过程中在分子链的牵引作用下，纳米棒进一步分散，有效的解决了无机粒子的团聚问题。
三、一般无机粒子填充复合纤维后，填料处于随机散布状态，本发明使用SiO2纳米棒作为填料，在挤出后形成取向微纤以及沿纤维轴向高度取向的SiO2纳米棒结构。与一般的无机粒子直接挤出或两相聚合物材料的挤出相比，可以提高复合纤维的断裂强度和断裂伸长率，具有更优异的机械性能。
四、本实验使用的加工设备或合成技术均为普通设备，对于工业化转化难度小。
附图说明
图1为复合纤维的特殊取向结构示意图；
图2为实施例1中所得SiO2纳米棒的SEM照片；
图3为SiO2纳米棒改性前后的的红外谱图a)和热失重曲线b)；
图4为实施例6中所得复合微球的SEM照片；
图5为实施例8中所得复合纤维的TEM照片；
图6为对比例1中所得复合微球的粒径分布曲线。
具体实施方式
本发明的核心思想如图1所示，将包覆SiO2纳米棒的复合微球(图1(a))作为分散相，在剪切流场和拉伸流场作用下复合微球逐渐发生取向变形，形成高长径比微纤。复合微球内的SiO2纳米棒在拉伸流场作用下沿拉伸方向高度取向排列，如图1(b)所示。高长径比取向微纤具有抑制裂纹生长的作用，可提高复合纤维韧性，由于微纤内取向排列的SiO2纳米棒以及基体同微纤优异的界面作用，可对复合纤维起到增强作用。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此：
(1)将PVP溶于正戊醇，加入去离子水，柠檬酸钠、无水乙醇、氨水和TEOS在30℃条件下制备SiO2纳米棒，产物经离心洗涤后干燥备用。将SiO2纳米棒溶于甲苯，加入MPS改性，将改性后的SiO2纳米棒离心分离，烘干。
(2)将改性SiO2纳米棒超声溶于交联剂、单体和引发剂的混合液，后倒入到氢氧化镁分散液中搅拌混合，剪切乳化后加入反应釜加热开始反应。产物经中和、过滤、洗涤、干燥后置于干燥器中备用。
(3)将干燥后的复合微球和化纤颗粒按一定的质量比加入密炼机中预混，将密炼产物加入到三螺杆挤出机进行熔融剪切，经挤出拉伸冷却后得到取向增强的复合纤维。
实施例中氢氧化镁分散液由氢氧化钠6g、氯化钠16.75g的混合液与氯化镁7.125g、亚硝酸钠0.075g、SDS溶液(1wt％)3.75g混合制备，通过稀硫酸调节pH＝10，配置成氢氧化镁分散液。
具体实施条件如表1所示：
表1.实施案例汇总表
由表1可见，纳米棒的平均直径对复合纤维的强度影响较大，原因在于纳米棒的直径影响复合纤维中微纤的直径。在牵伸过程中纳米棒直径过大会造成微纤直径增加，长径比下降，在复合纤维断裂过程中无法起到阻止裂纹生长的作用，不利于复合纤维韧性提升；微纤内纳米棒直径过大时，微纤在牵伸作用下变形困难，纳米棒的分散效果和取向程度下降，复合纤维的强度下降。MPS主要影响SiO2纳米棒的取向效果，MPS用量增加会聚合物分子链与无机粒子间的相互作用，合适的MPS用量有利于复合微球的微纤化以及纳米棒的重排，同时可以避免无机粒子团聚或取向困难。
实施例1～3:
(1)将10g聚乙烯吡咯烷酮(分子量为58000)超声溶于100g戊醇，加入去离子水(3.2g，2.4g，1.6g)、1g(0.18mol)柠檬酸钠、1g乙醇、2g氨水及1g硅酸四乙酯在30℃水浴下反应12h，产物经离心洗涤干燥得到白色SiO2纳米棒粉末。将1g纳米棒超声分散在甲苯溶液中，加入0.5g MPS在50℃改性，反应条件为50℃反应24h，分离(7000rpm离心8min)、洗涤(乙醇和水交替进行)得到改性SiO2纳米棒。
(2)将0.435g的改性纳米棒与0.174g交联剂(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，分子量为550)、43.5g单体(17.4g乙酸乙烯酯和17.4g丙烯酸乙酯、8.7g苯乙烯)超声混合2h，之后加入引发剂BPO形成单体混合液，与氢氧化镁分散液混合，剪切乳化5min(剪切转速为10000rpm/min)倒入反应釜，在72℃反应22h，80℃反应2h。所得产品经过滤洗涤(洗涤条件：以去离子水为洗涤液，稀盐酸为中和试剂，中和、过滤分散的洗涤过程重复6次以上，洗涤至pH为4～6，再以去离子水洗至中性)干燥(干燥条件：室温25℃干燥30h，真空30℃干燥24h。)后得白色粉末状复合微球。
(3)将干燥后的复合微球和纤维母粒以10/90的质量比经密炼机预混后加入到三螺杆挤出机中熔融共混，密炼机的密炼温度为150℃，密炼机转子转速为50rpm，密炼时间为15min，熔融共混条件为：三螺杆挤出机进料速度为15kg/min，加工温度为230℃～240℃，螺杆转速为25rpm，用牵引机对纤维进行拉伸取向，所用牵伸比为2。
利用扫描电镜对实施例(1)中的SiO2纳米棒进行表征，如图2所示。在纳米棒合成过程中水主要存在于聚乙烯吡咯烷酮及柠檬酸钠形成的反向微乳液液滴中，硅酸四乙酯在乳液液滴中水解形成SiO2并在乳液液滴中单侧生长形成纳米棒，乳液液滴直径即为纳米棒直径，因此通过水的用量控制乳液液滴直径，得到合适长径比的纳米棒。
实施例4～5:
(1)将10g聚乙烯吡咯烷酮超声溶于100g戊醇，分别加入2.4g水、1g(0.18mol)柠檬酸钠、1g乙醇、2g氨水及1g硅酸四乙酯超声混合，在30℃水浴锅反应12h，所得产物离心洗涤得到SiO2纳米棒。将1g纳米棒超声分散在甲苯溶液中，按照表1中实施例4～5添加MPS在50℃下改性，反应条件为50℃反应24h，分离(7000rpm离心8min)、洗涤(乙醇和水交替进行)后得改性SiO2纳米棒。
(2)取0.435g改性后的纳米棒与0.174g交联剂(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，分子量为550)、43.5g单体(17.4g乙酸乙烯酯和丙烯酸乙酯、8.7g苯乙烯)超声混合，之后加入1g引发剂过氧化苯甲酰形成单体混合液，和氢氧化镁分散液搅拌混合，剪切7min(剪切转速为10000rpm/min)后倒入夹套反应釜在72℃下反应22h，80℃反应2h，所得产品经过洗涤干燥后得白色粉末状复合微球。
(3)将干燥后的复合微球和纤维母粒以10/90的质量比经密炼机预混后加入到三螺杆挤出机中熔融共混，密炼机的密炼温度为150℃，密炼机转子转速为50rpm，密炼时间为15min，熔融共混条件为：三螺杆挤出机进料速度为15kg/min，加工温度为230℃～240℃，螺杆转速为25rpm，用牵引机对纤维进行拉伸取向，所用牵伸比为2。
利用FT-IR和TG对改性SiO2进行分析，结果如图3所示。MPS改性SiO2在2925cm-1和2859cm-1处出现亚甲基吸收峰，表明SiO2改性成功。如图3(b)所示，改性纳米棒中MPS含量为9.83wt％，改性纳米棒中MPS的分解在400℃左右，具有良好的热稳定性。
实施例6～7：
(1)将10g PVP溶于100g正戊醇，加入2.4g去离子水，1g(0.18mol)柠檬酸钠、1g无水乙醇、2g氨水及1g硅酸四乙酯在30℃水浴锅中反应12h，产物经离心洗涤后得到白色粉末状SiO2纳米棒。将1g纳米棒超声分散在甲苯溶液中，加入1.5gMPS在50℃水浴锅中改性24h，反应条件为50℃反应24h，分离(7000rpm离心8min)、洗涤(乙醇和水交替进行)得改性SiO2纳米棒。
(2)按照表1中实施例6～7添加改性纳米棒与0.174g交联剂(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，分子量为550)、43.5g单体(17.4g乙酸乙烯酯和丙烯酸乙酯、8.7g苯乙烯)超声混合，之后加入1g引发剂BPO形成单体混合液，与氢氧化镁分散液混合，剪切乳化5min(剪切转速为10000rpm/min)后在72℃的夹套反应釜中反应22h，之后80℃反应2h。所得产品经过滤洗涤干燥后得白色粉末状复合微球。
(3)将干燥后的复合微球和纤维母粒以10/90的质量比经密炼机预混后加入到三螺杆挤出机中熔融共混，用牵引机对纤维进行拉伸取向，所用牵伸比为2。
利用扫瞄电镜对实施例6中的复合微球进行观察，如图4所示。由于纳米棒含量增加，所制复合微球粒径均匀性和球形度下降。如图4(b)所示复合微球表面存在大量纳米棒，表明复合微球内包覆有SiO2纳米棒。
实施例8～9：
(1)将10g聚乙烯吡咯烷酮溶于100g正戊醇，加入去2.4g去离子水，1g(0.18mol)柠檬酸钠、1g无水乙醇、2g氨水及1g硅酸四乙酯超声混合，形成稳定乳液液滴，之后在30℃水浴锅中反应12h，产物经离心洗涤后得到纳米棒。将纳米棒超声分散在甲苯溶液中，加入1.5g MPS，搅拌下在50℃水浴锅中改性24h，分离(7000rpm离心8min)、洗涤(乙醇和水交替进行)得改性SiO2纳米棒。
(2)将2.175g的改性纳米棒超声分散在0.174g交联剂(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，分子量为550)、43.5g单体(17.4g乙酸乙烯酯和丙烯酸乙酯、8.7g苯乙烯)混合液中，之后加入1g引发剂BPO。将单体混合液倒入氢氧化镁分散液中，剪切5min(剪切转速为10000rpm/min)乳化后在72℃的夹套反应釜中反应22h，之后80℃反应2h。所得产品经过滤洗涤干燥后得白色粉末状复合微球。
(3)将干燥后的复合微球和纤维母粒以表1中实施例8～9的质量比经密炼机预混后加入到三螺杆挤出机中熔融共混，密炼机的密炼温度为150℃，密炼机转子转速为50rpm，密炼时间为15min，熔融共混条件为：三螺杆挤出机进料速度为15kg/min，加工温度为230℃～240℃，螺杆转速为25rpm，用牵引机对纤维进行拉伸取向，所用牵伸比为2。
利用透射电镜对实施例8制备的复合纤维纤维进行观察，如图5所示。所得复合纤维内部微纤化结构明显，微纤内SiO2纳米棒沿牵伸方向取向。经测量后复合纤维内微纤平均长径比为21.4，平均直径为450nm。SiO2纳米棒主要分布在复合微球形成的微纤内部，有效提高了无机有机材料间的相容性，从而起到增强纤维的作用。
实施例10～11
(1)将10g聚乙烯吡咯烷酮溶于100g正戊醇，加入去2.4g去离子水，1g(0.18mol)柠檬酸钠、1g无水乙醇、2g氨水及1g硅酸四乙酯超声混合，形成稳定乳液液滴，之后在30℃水浴锅中反应12h，产物经离心洗涤后得到纳米棒。将纳米棒超声分散在甲苯溶液中，加入1.5g MPS，搅拌下在50℃水浴锅中改性24h，离心洗涤得改性SiO2纳米棒。
(2)将2.175g的改性纳米棒超声分散在0.174g交联剂(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，分子量为550)、43.5g单体(17.4g乙酸乙烯酯和丙烯酸乙酯、8.7g苯乙烯)混合液中，之后加入1g引发剂BPO。将单体混合液倒入氢氧化镁分散液中，剪切乳化5min(剪切转速为10000rpm/min)后在72℃的夹套反应釜中反应22h，之后80℃反应2h。所得产品经过滤洗涤干燥后得白色粉末状复合微球。
(3)将干燥后的复合微球和纤维母粒以25/75的质量比经密炼机预混后加入到三螺杆挤出机中熔融共混，密炼机的密炼温度为150℃，密炼机转子转速为50rpm，密炼时间为15min，熔融共混条件为：三螺杆挤出机进料速度为15kg/min，加工温度为230℃～240℃，螺杆转速为25rpm，用牵引机对纤维进行拉伸取向，所用牵伸比如表1中10～11。
对比例1～3
(1)将10g聚乙烯吡咯烷酮溶于100g正戊醇，加入表1中对比例1～3中的去离子水，1g(0.18mol)柠檬酸钠、1g无水乙醇、2g氨水及1g硅酸四乙酯超声混合，形成稳定乳液液滴，之后在30℃水浴锅中反应12h，产物经离心洗涤后得到纳米棒。将纳米棒超声分散在甲苯溶液中，加入表1中对比例1～3中的MPS，搅拌下在50℃水浴锅中改性24h，离心洗涤得改性SiO2纳米棒。
(2)将表1中对比例1～3中的改性纳米棒超声分散在0.174g交联剂(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，分子量为550)、43.5g单体(17.4g乙酸乙烯酯和丙烯酸乙酯、8.7g苯乙烯)混合液中，之后加入1g引发剂BPO。将单体混合液倒入氢氧化镁分散液中，剪切乳化5min后在72℃的夹套反应釜中反应22h，之后80℃反应2h。所得产品经过滤洗涤干燥后得白色粉末状复合微球。
(3)将干燥后的复合微球和纤维母粒以表1中对比例1～3中的质量比经密炼机预混后加入到三螺杆挤出机中熔融共混，用牵引机对纤维进行拉伸取向，所用牵伸比按实施例1～3进行。
使用激光粒度仪对对比例1所制复合微球的粒径分布进行表征，粒径分布曲线如图6所示。所制复合微球平均粒径为55μm左右，纳米级小球主要由SDS乳液聚合而成。复合微球凝胶率过大，粒径分布良好，形变困难，无机粒子分散性变差，复合纤维强度下降。