一种钙钛矿相PbTiO3铁电纳米材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种钙钛矿相PbTiO3铁电纳米材料的制备方法 (Preparation method of perovskite phase PbTiO3 ferroelectric nano material ) 是由 杨光远 彭三文 吴昊天 李赞 李世建 于 2021-09-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钙钛矿相PbTiO3铁电纳米材料的制备方法,包括以下步骤：S1.将二(2-羟基丙酸)二氢氧化铵合钛和铅盐分散于去离子水中,得到混合液；S2.向所述混合液中加入矿化剂,室温下搅拌并过滤,得到氢氧化物沉淀；S3.将所述氢氧化物沉淀分散于溶剂中,再加入矿化剂,搅拌反应,得Pb-Ti前驱体；S4.将所述Pb-Ti前驱体于密闭状态下进行水热反应,得粗产物；S5.将所述粗产物冷却至室温后过滤,即得所述钙钛矿相PbTiO-(3)铁电纳米材料,所制备的铁电PbTiO-(3)纳米片形貌规则,结晶性良好,铁电性能佳。(The invention discloses a preparation method of a perovskite phase PbTiO3 ferroelectric nano material, which comprises the following steps: s1, dispersing titanium and lead salt in di (2-hydroxypropionic acid) ammonium dihydrogen oxide to obtain a mixed solution; s2, adding a mineralizer into the mixed solution, stirring at room temperature, and filtering to obtain hydroxide precipitate; s3, dispersing the hydroxide precipitate into a solvent, adding a mineralizer, and stirring for reaction to obtain a Pb-Ti precursor; s4, carrying out hydrothermal reaction on the Pb-Ti precursor in a closed state to obtain a crude product; s5, cooling the crude product to room temperature and filtering to obtain the perovskite phase PbTiO 3 Ferroelectric nanomaterial, ferroelectric PbTiO prepared therefrom 3 The nano sheet has regular morphology, good crystallinity and good ferroelectric property.)
技术领域
本发明涉及铁电纳米材料制备领域，具体涉及一种钙钛矿相PbTiO3铁电纳米材料的制备方法。
技术背景
钛酸铅（PbTiO3）材料是一种典型的钙钛矿结构铁电氧化物，具有优异的铁电、压电和介电性能，以及较高的居里温度（490oC）和独特的光催化性能，是人们关注的热点材料。近年来，随着制备技术的进步和微电子集成技术的飞速发展，铁电器件的小型化、集成化和功能化已成为发展趋势，对铁电纳米材料以及纳米尺度铁电性能的研究已经成为国际上研究新型功能材料的热点。因此，具有新形貌和结构材料的合成及性能研究引起了人们广泛的兴趣。
现有技术中，PbTiO3纳米材料的制备方法有溶胶-凝胶法、固相反应法、熔盐法和水热法等，如公开号为CN200710177077.6的中国专利公开了一种利用水热法原位制备PbTiO3纳米管阵列薄膜的方法，该方法是以磷酸、氢氟酸、乙酸铅、去离子水等为主要原料，首先通过阳极氧化法在钛箔片上制备出TiO2纳米管阵列薄膜，而后在以摩尔浓度为0.00001-10摩尔/升乙酸铝水溶液为介质的条件下，以TiO2纳米管阵列薄膜为模板，加入体积百分数为20-90%的水热反应溶液即乙酸铅水溶液，在150-300℃保温0.5-50小时，得到PbTiO3纳米管阵列薄膜，但其制备的PbTiO3纳米管形貌不规则，铁电性能差。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种钙钛矿相PbTiO3铁电纳米材料的制备方法，所制备的铁电PbTiO3纳米片形貌规则，结晶性良好，铁电性能佳。
本发明的技术方案是，提供一种钙钛矿相PbTiO3铁电纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将二(2-羟基丙酸)二氢氧化铵合钛和铅盐分散于去离子水中，得到混合液；
S2.向所述混合液中加入矿化剂，室温下搅拌并过滤，得到氢氧化物沉淀；
S3.将所述氢氧化物沉淀分散于溶剂中，再加入矿化剂，搅拌反应，得Pb-Ti前驱体；
S4.将所述Pb-Ti前驱体于密闭状态下进行水热反应，得粗产物；
S5.将所述粗产物冷却至室温后过滤，即得所述钙钛矿相PbTiO3铁电纳米材料；
通过上述步骤，采用两步水热反应法，以二(2-羟基丙酸)二氢氧化铵合钛、铅盐为反应物原料，以氨水为矿化剂，充分沉淀Ti4+和Pb2+，合成出Pb-Ti氢氧化物沉淀，然后将该沉淀产物分散到溶剂和氨水的混合溶液中，于反应釜中进行水热合成；
优选地，所述矿化剂为氨水，克服PbTiO3纳米材料碱金属污染问题；
优选地，所述铅盐包括醋酸铅、硝酸铅、柠檬酸铅、乙醇铅中的一种或几种，使得铅盐为Pb2+形态，为后续水热反应提供条件；
优选地，所述铅盐与二(2-羟基丙酸)二氢氧化铵合钛的摩尔比为（0.8-1.2）：1；
优选地，所述步骤S3中，溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇甲醚、丙醇、丙二醇中的一种或几种，通过控制有机醇的官能团效果不同、有机醇的沸点不同带来的反应气压不同，从而生长出形貌规则如颗粒状、方块儿状、棒状、片状的钙钛矿相PbTiO3纳米材料；
优选地，所述步骤S2矿化剂的摩尔量与所述铅盐的摩尔量之比为（10-100）：1，以便充分沉淀Ti4+和Pb2+；
优选地，所述步骤S4中，水热反应的温度为100-280℃，水热反应的反应时间为1-72h；
优选地，所述步骤S3矿化剂的摩尔量与所述铅盐的摩尔量之比为(10-100)：1；
优选地，所述二(2-羟基丙酸)二氢氧化铵合钛的纯度大于99%；
优选地，所述步骤S2与步骤S3中，加入矿化剂的速度为1-2滴/分钟。
在传统水热合成PbTiO3纳米材料工艺中，人们往往使用NaOH或者KOH为矿化剂，但是K离子和Na离子很容易进入钛酸铅的晶格中，这两种碱金属离子属于导电离子，进入钛酸铅晶格结构中，会降低钛酸铅的绝缘性，从而破坏其铁电和压电性能，不可避免带来了碱金属离子对PbTiO3纳米材料的污染问题，或者使用毒性很强的矿化剂，本方案采用的是两步水热反应法，以二(2-羟基丙酸)二氢氧化铵合钛、铅盐为反应物原料，以氨水为矿化剂，充分沉淀Ti4+和Pb2+，合成出Pb-Ti氢氧化物沉淀，然后将该沉淀产物分散到溶剂和氨水的混合溶液中，于反应釜中进行水热合成，一方面避免了使用碱金属离子对产物的污染，另一方面，由于反应环境为液相，十分有利于结晶反应的均匀成核和扩散，获得结晶性能良好的产物，再通过控制有机醇的官能团效果不同、有机醇的沸点不同带来的反应气压不同，从而生长出形貌规则如颗粒状、方块儿状、棒状、片状的钙钛矿相PbTiO3纳米材料，铁电性能好。
本发明的有益效果在于：
1.本方案以氨水为矿化剂，所制备的PbTiO3纳米材料无碱金属污染问题；
2.本方案的反应环境为液相，有利于结晶反应的均匀成核和扩散，获得结晶性能良好的产物，通过调整不同的反应溶剂，生长出形貌规则如颗粒状、方块儿状、棒状、片状的钙钛矿相PbTiO3纳米材料；
3.本发明工艺流程简单，制备得到的铁电PbTiO3纳米片形貌规则，结晶性良好，铁电性能好。
附图说明
图1为实施例1所得产物的晶体图；
图2为实施例1所得产物的SEM图；
图3为实施例1所得产物的TEM图；
图4为实施例1所得产物的PFM测试结果；
图5为实施例4所得产物的晶体图；
图6为实施例4所得产物的TEM图；
图7为实施例4所得产物的PFM测试结果；
图8为电学性能测试对比结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品
实施例1
一种钙钛矿相PbTiO3铁电纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将1mol 二(2-羟基丙酸)二氢氧化铵合钛和0.8mol醋酸铅分散于20ml去离子水中，搅拌均匀，得到混合液，其中，所述二(2-羟基丙酸)二氢氧化铵合钛的纯度大于99%，CAS号为65104-06-5；
S2.在搅拌状态下，向所述混合液中以1滴/分钟的速度加入10mol氨水，室温下搅拌后，完全沉淀Ti4+和Pb2+，得到悬浊液，将所述悬浊液过滤取沉淀，得到含Pb和Ti离子的氢氧化物沉淀；
S3.将所述含Pb和Ti离子的氢氧化物沉淀分散于20mL的乙二醇溶剂中，再加入10mol氨水，20℃下100rpm搅拌3h，得Pb-Ti前驱体；
S4.将所述Pb-Ti前驱体转移至转移到50mL的反应釜内衬中，反应釜为配备聚四氟乙烯内衬，由不锈钢套件密闭的反应釜，密封后，800rpm进行水热反应，水热反应的温度为200℃，水热反应的反应时间为1h，保温20h，水热反应结束，得粗产物；
S5.将所述粗产物冷却至室温后用去离子水和无水乙醇洗涤过滤，取沉淀，即得所述钙钛矿相PbTiO3铁电纳米材料。
对所得到的产物进行XRD测试，其晶体图如图1所示；对其进行微观形貌表征，SEM图见图2，TEM图见图3，可知所述产物为方块儿状PbTiO3纳米晶体，边长约90nm；对方块儿状PbTiO3纳米晶体进行PFM测试，结果见图4，可以观察到铁电畴存在，证明其具有铁电性能。
实施例2
一种钙钛矿相PbTiO3铁电纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将1mol 二(2-羟基丙酸)二氢氧化铵合钛和1.2mol醋酸铅分散于20ml去离子水中，搅拌均匀，得到混合液，其中，所述二(2-羟基丙酸)二氢氧化铵合钛的纯度大于99%，CAS号为65104-06-5；
S2.在搅拌状态下，向所述混合液中以1滴/分钟的速度加入100mol氨水，室温下搅拌后，完全沉淀Ti4+和Pb2+，得到悬浊液，将所述悬浊液过滤取沉淀，得到含Pb和Ti离子的氢氧化物沉淀；
S3.将所述含Pb和Ti离子的氢氧化物沉淀分散于10mL的乙醇溶剂中，再加入10mol氨水，20℃下100rpm搅拌3h，得Pb-Ti前驱体；
S4.将所述Pb-Ti前驱体转移至转移到50mL的反应釜内衬中，反应釜为配备聚四氟乙烯内衬，由不锈钢套件密闭的反应釜，密封后，800rpm进行水热反应，水热反应的温度为280℃，水热反应的反应时间为1h，保温20h，水热反应结束，得粗产物；
S5.将所述粗产物冷却至室温后用去离子水和无水乙醇洗涤过滤，取沉淀，即得所述钙钛矿相PbTiO3铁电纳米材料。
实施例3
一种钙钛矿相PbTiO3铁电纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将1mol 二(2-羟基丙酸)二氢氧化铵合钛和0.9mol醋酸铅分散于20ml去离子水中，搅拌均匀，得到混合液，其中，所述二(2-羟基丙酸)二氢氧化铵合钛的纯度大于99%，CAS号为65104-06-5；
S2.在搅拌状态下，向所述混合液中以1滴/分钟的速度加入20mol氨水，室温下搅拌后，完全沉淀Ti4+和Pb2+，得到悬浊液，将所述悬浊液过滤取沉淀，得到含Pb和Ti离子的氢氧化物沉淀；
S3.将所述含Pb和Ti离子的氢氧化物沉淀分散于10mL的乙二醇甲醚溶剂中，再加入15mol氨水，20℃下100rpm搅拌3h，得Pb-Ti前驱体；
S4.将所述Pb-Ti前驱体转移至转移到50mL的反应釜内衬中，反应釜为配备聚四氟乙烯内衬，由不锈钢套件密闭的反应釜，密封后，800rpm进行水热反应，水热反应的温度为100℃，水热反应的反应时间为72h，保温20h，水热反应结束，得粗产物；
S5.将所述粗产物冷却至室温后用去离子水和无水乙醇洗涤过滤，取沉淀，即得所述钙钛矿相PbTiO3铁电纳米材料。
实施例4
一种钙钛矿相PbTiO3铁电纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将1mol 二(2-羟基丙酸)二氢氧化铵合钛和0.8mol醋酸铅分散于20ml去离子水中，搅拌均匀，得到混合液，其中，所述二(2-羟基丙酸)二氢氧化铵合钛的纯度大于99%，CAS号为65104-06-5；
S2.在搅拌状态下，向所述混合液中以1.5滴/分钟的速度加入10mol氨水，室温下搅拌后，完全沉淀Ti4+和Pb2+，得到悬浊液，将所述悬浊液过滤取沉淀，得到含Pb和Ti离子的氢氧化物沉淀；
S3.将所述含Pb和Ti离子的氢氧化物沉淀分散于10mL的去离子水中，再加入15mol氨水，20℃下100rpm搅拌3h，得Pb-Ti前驱体；
S4.将所述Pb-Ti前驱体转移至转移到50mL的反应釜内衬中，反应釜为配备聚四氟乙烯内衬，由不锈钢套件密闭的反应釜，密封后，800rpm进行水热反应，水热反应的温度为200℃，水热反应的反应时间为4h，保温20h，水热反应结束，得粗产物；
S5.将所述粗产物冷却至室温后用去离子水和无水乙醇洗涤过滤，取沉淀，即得所述钙钛矿相PbTiO3铁电纳米材料。
对所得到的产物进行XRD测试，其晶体图如图5所示；对其进行微观形貌表征，TEM图见图6，可知所述产物为片状PbTiO3纳米晶体；对片状PbTiO3纳米晶体进行PFM测试，结果见图7，可以观察到铁电畴存在，证明其具有铁电性能。
实施例5
一种钙钛矿相PbTiO3铁电纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将1mol 二(2-羟基丙酸)二氢氧化铵合钛和0.8mol醋酸铅分散于20ml去离子水中，搅拌均匀，得到混合液，其中，所述二(2-羟基丙酸)二氢氧化铵合钛的纯度大于99%，CAS号为65104-06-5；
S2.在搅拌状态下，向所述混合液中以1滴/分钟的速度加入10mol氨水，室温下搅拌后，完全沉淀Ti4+和Pb2+，得到悬浊液，将所述悬浊液过滤取沉淀，得到含Pb和Ti离子的氢氧化物沉淀；
S3.将所述含Pb和Ti离子的氢氧化物沉淀分散于10mL的丙醇中，再加入100mol氨水，20℃下100rpm搅拌3h，得Pb-Ti前驱体；
S4.将所述Pb-Ti前驱体转移至转移到50mL的反应釜内衬中，反应釜为配备聚四氟乙烯内衬，由不锈钢套件密闭的反应釜，密封后，800rpm进行水热反应，水热反应的温度为200℃，水热反应的反应时间为1h，保温20h，水热反应结束，得粗产物；
S5.将所述粗产物冷却至室温后用去离子水和无水乙醇洗涤过滤，取沉淀，即得所述钙钛矿相PbTiO3铁电纳米材料。
实施例6
一种钙钛矿相PbTiO3铁电纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将1mol 二(2-羟基丙酸)二氢氧化铵合钛和0.8mol醋酸铅分散于20ml去离子水中，搅拌均匀，得到混合液，其中，所述二(2-羟基丙酸)二氢氧化铵合钛的纯度大于99%，CAS号为65104-06-5；
S2.在搅拌状态下，向所述混合液中以2滴/分钟的速度加入10mol氨水，室温下搅拌后，完全沉淀Ti4+和Pb2+，得到悬浊液，将所述悬浊液过滤取沉淀，得到含Pb和Ti离子的氢氧化物沉淀；
S3.将所述含Pb和Ti离子的氢氧化物沉淀分散于10mL的丙醇中，再加入15mol氨水，20℃下100rpm搅拌3h，得Pb-Ti前驱体；
S4.将所述Pb-Ti前驱体转移至转移到50mL的反应釜内衬中，反应釜为配备聚四氟乙烯内衬，由不锈钢套件密闭的反应釜，密封后，800rpm进行水热反应，水热反应的温度为200℃，水热反应的反应时间为1h，保温20h，水热反应结束，得粗产物；
S5.将所述粗产物冷却至室温后用去离子水和无水乙醇洗涤过滤，取沉淀，即得所述钙钛矿相PbTiO3铁电纳米材料。
对比例1
一种钙钛矿相PbTiO3铁电纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将1mol 二(2-羟基丙酸)二氢氧化铵合钛和0.8mol醋酸铅分散于20ml去离子水中，搅拌均匀，得到混合液，其中，所述二(2-羟基丙酸)二氢氧化铵合钛的纯度大于99%，CAS号为65104-06-5；
S2.在搅拌状态下，向所述混合液中以1滴/分钟的速度加入10molNaOH，室温下搅拌后，完全沉淀Ti4+和Pb2+，得到悬浊液，将所述悬浊液过滤取沉淀，得到含Pb和Ti离子的氢氧化物沉淀；
S3.将所述含Pb和Ti离子的氢氧化物沉淀分散于20mL的乙二醇溶剂中，再加入10molNaOH，20℃下100rpm搅拌3h，得Pb-Ti前驱体；
S4.将所述Pb-Ti前驱体转移至转移到50mL的反应釜内衬中，反应釜为配备聚四氟乙烯内衬，由不锈钢套件密闭的反应釜，密封后，800rpm进行水热反应，水热反应的温度为200℃，水热反应的反应时间为1h，保温20h，水热反应结束，得粗产物；
S5.将所述粗产物冷却至室温后用去离子水和无水乙醇洗涤过滤，取沉淀，即得所述钙钛矿相PbTiO3铁电纳米材料。
对比例2
一种钙钛矿相PbTiO3铁电纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将1mol 二(2-羟基丙酸)二氢氧化铵合钛和0.8mol醋酸铅分散于20ml去离子水中，搅拌均匀，得到混合液，其中，所述二(2-羟基丙酸)二氢氧化铵合钛的纯度大于99%，CAS号为65104-06-5；
S2.在搅拌状态下，向所述混合液中以1滴/分钟的速度加入10mol KOH，室温下搅拌后，完全沉淀Ti4+和Pb2+，得到悬浊液，将所述悬浊液过滤取沉淀，得到含Pb和Ti离子的氢氧化物沉淀；
S3.将所述含Pb和Ti离子的氢氧化物沉淀分散于20mL的去离子水中，再加入10molKOH，20℃下100rpm搅拌3h，得Pb-Ti前驱体；
S4.将所述Pb-Ti前驱体转移至转移到50mL的反应釜内衬中，反应釜为配备聚四氟乙烯内衬，由不锈钢套件密闭的反应釜，密封后，800rpm进行水热反应，水热反应的温度为200℃，水热反应的反应时间为1h，保温20h，水热反应结束，得粗产物；
S5.将所述粗产物冷却至室温后用去离子水和无水乙醇洗涤过滤，取沉淀，即得所述钙钛矿相PbTiO3铁电纳米材料。
测试方法
按照GB/T1409-2006将实施例1-6及对比例1-2所得的纳米材料产物的进行电学性能测试，结果如图8所示，说明本方案制备的铁电纳米材料性能好。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种熔盐渣箱防溢装置及方法