采用放电等离子烧结制备氮掺杂导电碳化硅陶瓷的方法
阅读说明：本技术 采用放电等离子烧结制备氮掺杂导电碳化硅陶瓷的方法 (Method for preparing nitrogen-doped conductive silicon carbide ceramic by adopting spark plasma sintering ) 是由 李华鑫 沈伟健 杨建国 贺艳明 郑文健 闾川阳 马英鹤 郑勇 魏连峰 于 2021-10-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了采用放电等离子烧结制备氮掺杂导电碳化硅陶瓷的方法,包括如下步骤：1)球磨混料：在氧化锆球磨罐中用氧化锆球对氧化铝、氧化钇和碳化硅粉末进行湿法球磨；2)粉末干燥与装配：2.1)球磨后的混合粉末进行过滤筛分,倒入玻璃容器内,然后置于干燥箱中于50～70℃下干燥6h,干燥以后的粉末再用研钵进行手工粉碎；2.2)将混合干燥以后的粉末进行装配,装配容器包括石墨模具和石墨压头；2.3)采用压片机对装配好后的粉末进行预压；3)高温烧结：将预压后的粉末置于放电等离子烧结炉中进行高温烧结。本发明采用放电等离子烧结方法,不仅在较短时间内便可制备出低电阻率和力学性能优良的碳化硅陶瓷,并且可以实现电阻率的精确调控。(The invention discloses a method for preparing nitrogen-doped conductive silicon carbide ceramic by adopting spark plasma sintering, which comprises the following steps: 1) ball milling and mixing: wet ball milling of alumina, yttria and silicon carbide powder with zirconia balls in a zirconia ball milling tank; 2) powder drying and assembling: 2.1) filtering and screening the mixed powder subjected to ball milling, pouring the filtered mixed powder into a glass container, then placing the glass container into a drying oven, drying the glass container for 6 hours at the temperature of 50-70 ℃, and manually crushing the dried powder by using a mortar; 2.2) assembling the mixed and dried powder, wherein the assembling container comprises a graphite die and a graphite pressure head; 2.3) prepressing the assembled powder by adopting a tablet press; 3) and (3) high-temperature sintering: and placing the pre-pressed powder in a discharge plasma sintering furnace for high-temperature sintering. The invention adopts the spark plasma sintering method, can prepare the silicon carbide ceramic with low resistivity and excellent mechanical property in a short time, and can realize the precise regulation and control of the resistivity.)
技术领域
本发明涉及导电碳化硅陶瓷技术领域，涉及一种采用放电等离子烧结制备氮掺杂导电碳化硅陶瓷的方法。
背景技术
碳化硅(SiC)陶瓷及其复合材料具有许多技术优点，如高强度、高硬度、良好的抗氧化和耐腐蚀性、高导热性和低热膨胀系数等。基于这些优点，SiC及其复合材料可以作为高温结构陶瓷，广泛应用于热交换器部件、燃气轮机部件和核反应堆等。然而，由于SiC陶瓷本身的高电阻率、硬度和脆性，使得材料很难被加工成复杂的形状，导致其应用受到了很大的限制。而对于低电阻率(<100Ω·cm)的材料，可以通过电火花线切割(EDM)精确加工成复杂形状。因此，制备可以电火花加工的导电SiC陶瓷能有效地解决这一问题。
制备导电SiC陶瓷的方法主要分为元素掺杂(Al、B、N等)和添加导电第二相(如：ZrB2、TiN、TiC等)。相比于添加导电第二相，元素掺杂的方式可以在掺杂极少量元素的情况下制备出低电阻率的SiC陶瓷，从而保留碳化硅陶瓷原有的优异物化性能。掺杂元素种类主要分为n型掺杂剂和p型掺杂剂，其中，n型掺杂可以将陶瓷的电阻率降至10-3Ω·cm，因此n型掺杂剂是目前制备导电碳化硅陶瓷的首选方式，而氮元素是应用最广泛的一种n型掺杂剂。
相比于需要长时间保温的传统烧结方式(无压和热压烧结方式)，放电等离子烧结(SPS)可以在极短的保温时间(<10min)内制备碳化硅陶瓷，可以有效地控制材料的晶粒长大，因此可以制备具有优异力学性能的碳化硅陶瓷材料。综上所述，采用放电等离子烧结制备低电阻率和高强度的导电SiC陶瓷具有重要的研究意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本申请的目的在于提供一种采用放电等离子烧结制备氮掺杂导电碳化硅陶瓷的方法，用于克服现有技术中高电阻率碳化硅陶瓷难加工的不足，同时该导电碳化硅陶瓷的制备难度低、工艺过程简单。
本发明的技术方案如下：
采用放电等离子烧结制备氮掺杂导电碳化硅陶瓷的方法，包括如下步骤：
1)球磨混料：
在氧化锆球磨罐中用氧化锆球对氧化铝、氧化钇和碳化硅粉末进行湿法球磨；
2)粉末干燥与装配：
2.1)球磨后的混合粉末进行过滤筛分，倒入玻璃容器内，然后置于干燥箱中于50～70℃下干燥6h，干燥以后的粉末再用研钵进行手工粉碎；
2.2)将混合干燥以后的粉末进行装配，装配容器包括石墨模具和石墨压头；
2.3)采用压片机对装配好后的粉末进行预压，预压压力为5～10MPa；
3)高温烧结：
将预压后的粉末置于放电等离子烧结炉中进行高温烧结，烧结气氛为氮气，升温速率为50～100℃/min，烧结温度为1850～2000℃，烧结时间为1～10min，烧结压力为40～50MPa。
进一步的，所述的步骤1)中，所述氧化铝和氧化钇总含量在2-6wt％，且氧化铝和氧化钇的质量比始终保持在3：2。
进一步的，所述的步骤1)中，粉末纯度均达到99.9％，其中氧化铝和氧化钇粉末粒度为微米级，所选用的碳化硅粉末为纳米级的β-SiC，并且湿法球磨的介质优选丙酮。
进一步的，所述的步骤1)中，球磨的设备为全方位行星式球磨机，以200～400r/min转速单向运行4～8h。
进一步的，所述的步骤2.2)中，石墨模具采用高强度石墨材料。
进一步的，所述的步骤3)中，氮气压力始终低于0.5MPa；
进一步的，所述的步骤3)中，当烧结过程结束后，直接关闭程序进行自然降温至室温。
进一步的，所述的步骤3)中，制备的碳化硅陶瓷的电阻率10-3～101Ω·cm，致密度均大于96％，硬度为14.58～24.69GPa，弹性模量为310.97～400.12GPa，断裂韧性为1.97～2.69MPa·m1/2，材料中的氮含量0.17～1.95wt％。
本发明的有益效果是：与其他制备导电碳化硅陶瓷的方式相比，本发明采用放电等离子烧结方法，不仅在较短时间内便可制备出低电阻率和力学性能优良的碳化硅陶瓷，并且可以实现电阻率的精确调控，同时由于烧结助剂含量和氮掺杂量都极少，所得到的导电碳化硅陶瓷可以很好地保留原始碳化硅陶瓷的优异物化性能，因此同样适用于高温结构陶瓷领域。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明制备得到的导电碳化硅陶瓷的扫描电镜照片；
图2中：a，b，c和d分别代表在烧结助剂总含量为2wt％时，1850℃、1900℃、1950℃和2000℃的烧结温度下保温5min获得的导电碳化硅陶瓷的表面形貌。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
如图1-2所示，本发明具体实施方式如下：
实施例1
一种采用放电等离子烧结制备氮掺杂导电碳化硅陶瓷的方法，按以下步骤进行：
步骤1：球磨混料
按照实验设计配比，在氧化锆球磨罐中用氧化锆球对氧化铝、氧化钇和碳化硅粉末进行湿法球磨；
步骤2：粉末干燥与装配
(1)球磨后的混合粉末进行过滤筛分，倒入玻璃容器内，然后置于干燥箱中于50～70℃下干燥6h，干燥以后的粉末再用研钵进行手工粉碎；
(2)将混合干燥以后的粉末进行装配，装配容器包括石墨模具和石墨压头；
(3)采用压片机对装配好后的粉末进行预压，预压压力为5～10MPa；
步骤3：高温烧结
将预压后的粉末置于放电等离子烧结炉中进行高温烧结，烧结气氛为氮气，升温速率为50～100℃/min，烧结温度为1850～2000℃，烧结时间为1～10min，烧结压力为40～50MPa。
实施例2：
一种采用放电等离子烧结制备氮掺杂导电碳化硅陶瓷的方法，同实施例1，不同之处在于，所述的粉末纯度均达到99.9％，其中氧化铝和氧化钇粉末为微米级，总含量为2～6wt％，所选用的碳化硅粉末为纳米级的β-SiC，并且湿法球磨的介质优先选择丙酮。
实施例3：
一种采用放电等离子烧结制备氮掺杂导电碳化硅陶瓷的方法，同实施例1，不同之处在于，所述的总含量为2～6wt％氧化铝和氧化钇的质量比始终维持为3：2。
实施例4：
一种采用放电等离子烧结制备氮掺杂导电碳化硅陶瓷的方法，同实施例1，不同之处在于，所述球磨设备为全方位行星式球磨机，以200～400r/min转速单向运行4～8h。
实施例5：
一种采用放电等离子烧结制备氮掺杂导电碳化硅陶瓷的方法，同实施例1，不同之处在于，所述的石墨模具采用高强度石墨材料。
实施例6:
一种采用放电等离子烧结制备氮掺杂导电碳化硅陶瓷的方法，同实施例1，不同之处在于，氮气压力始终低于0.5MPa。
实施例7:
一种采用放电等离子烧结制备氮掺杂导电碳化硅陶瓷的方法，同实施例1，不同之处在于，当烧结过程结束后，直接关闭程序进行自然降温至室温。
实施例8:
一种采用放电等离子烧结制备氮掺杂导电碳化硅陶瓷的方法，同实施例1，不同之处在于，制备的碳化硅陶瓷的电阻率10-3～101Ω·cm，致密度均大于96％，硬度为14.58～24.69GPa，弹性模量为310.97～400.12GPa，断裂韧性为1.97～2.69MPa·m1/2，材料中的氮含量0.17～1.95wt％。
实施例9:
一种采用放电等离子烧结制备氮掺杂导电碳化硅陶瓷的方法，同实施例1，不同之处在于，当氧化铝和氧化钇总含量为6wt％，烧结温度为1900℃，保温时间为10min时，所获得的碳化硅陶瓷的电阻率最高，为6.62Ω·cm，对应的致密度为97.03％，硬度为18.57GPa，弹性模量为400.12GPa，断裂韧性为2.42MPa·m1/2，氮含量为1.95wt％。
实施例10:
一种采用放电等离子烧结制备氮掺杂导电碳化硅陶瓷的方法，同实施例1，不同之处在于，当氧化铝和氧化钇总含量为4wt％，烧结温度为1900℃，保温时间为10min时，所获得的碳化硅陶瓷的电阻率为3.20Ω·cm，对应的致密度为98.01％，硬度为19.73GPa，弹性模量为330.11GPa，断裂韧性为2.32MPa·m1/2，氮含量为1.87wt％。
实施例11:
一种采用放电等离子烧结制备氮掺杂导电碳化硅陶瓷的方法，同实施例1，不同之处在于，当氧化铝和氧化钇总含量为2wt％，烧结温度为2000℃，保温时间为5min时，所获得的碳化硅陶瓷的电阻率最低，为2.77×10-3Ω·cm，对应的致密度为97.46％，硬度为22.65GPa，弹性模量为330.43GPa，断裂韧性为2.69MPa·m1/2，氮含量为0.17wt％；
对比例:
传统方法是采用传统烧结方式(无压和热压烧结方式)。
表1 传统方法与本专利制备的氮掺杂导电SiC陶瓷的参数对比
参数对比
传统方法
本专利
烧结时间
>1h
<10min
致密度
90～99％
96～99％
硬度(GPa)
19.0～26.7
14.58～24.69
弹性模量(GPa)
50～500
310.97～400.12
电阻率(Ω·cm)
10<sup>-3</sup>～10<sup>2</sup>
10<sup>-3</sup>～10<sup>1</sup>
相比于传统方法的长时间的无压和热压烧结(保温时间>1h)，本发明方法可以快速制备低电阻率的导电碳化硅(5min)并且有效抑制晶粒长大(<2.5μm)，并且也可以获得良好的力学性能；
本发明一种采用放电等离子烧结制备氮掺杂导电碳化硅陶瓷的方法，通过加入少量的氧化铝和氧化钇烧结助剂(烧结助剂含量越低，电阻率就越低，烧结助剂中的Al也会有部分掺杂到碳化硅中，这会导致氮掺杂所产生的施主浓度降低，从而提高电阻率)，在1850℃时形成高温共晶，从而起到致密化碳化硅陶瓷的作用，同时吸收氮气中的氮元素从而实现氮掺杂。通过对烧结温度、保温时间和烧结助剂含量的调控，可以获得具有不同级别电阻率(10-3～101Ω·cm)的氮掺杂导电碳化硅陶瓷，实现电阻率的精确调控。
本发明原理为：首先通过机械球磨把SiC粉末和烧结助剂混合均匀，然后在氮气氛围中对混合粉末进行高温烧结。在高温环境中，液相的烧结助剂会溶解部分N2气氛中的氮。而SiC晶粒则会遵循溶解再结晶机制进行生长，进而把氮溶解进SiC晶格，形成有效的氮掺杂。而氮掺杂会引起施主杂质的电离，导致SiC的施主能级靠近导带边缘，从而使SiC具有导电特性。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
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