一种碳化硅微反应组件的制造方法及碳化硅微反应组件
阅读说明：本技术 一种碳化硅微反应组件的制造方法及碳化硅微反应组件 (Manufacturing method of silicon carbide micro-reaction assembly and silicon carbide micro-reaction assembly ) 是由 闫永杰 姚玉玺 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本申请属于微反应组件技术领域,具体涉及一种碳化硅微反应组件的制造方法及碳化硅微反应组件。碳化硅微反应组件的制造方法包括如下步骤：(A)素胚成型：采用碳化硅喷雾造粒粉体,直接等静压成型,得到素胚；(B)素胚加工：根据设计尺寸对反应板素胚进行平面加工,不加工微通道；(C)高温烧结：将步骤(B)获得的板进行真空微负压烧结；(D)反应板加工：在所需反应板上激光加工出微通道,并对进出料孔和定位孔进行精加工；(E)高温焊接：将耐腐蚀哈氏合金箔片固定于相邻的板之间,于1300-1400℃和10-50bar压力下焊接即可。本申请反应板的微通道是在高温烧结后通过激光加工获得,对于微通道尺寸非常小的情况,可实现精准控制,有助于微流量控制。(The application belongs to the technical field of micro-reaction assemblies, and particularly relates to a manufacturing method of a silicon carbide micro-reaction assembly and the silicon carbide micro-reaction assembly. The manufacturing method of the silicon carbide micro-reaction assembly comprises the following steps: (A) and (3) blank forming: adopting silicon carbide spray granulation powder, and directly carrying out isostatic pressing to obtain a biscuit; (B) and (3) processing the blank: carrying out plane processing on the reaction plate blank according to the design size without processing a microchannel; (C) and (3) high-temperature sintering: carrying out vacuum micro-negative pressure sintering on the plate obtained in the step (B); (D) processing a reaction plate: processing a microchannel on a required reaction plate by laser, and performing finish machining on a feeding hole, a discharging hole and a positioning hole; (E) high-temperature welding: the corrosion-resistant hastelloy foil is fixed between the adjacent plates and welded at 1300-1400 ℃ and 10-50bar pressure. The microchannel of the reaction plate is obtained by laser processing after high-temperature sintering, and accurate control can be realized under the condition that the size of the microchannel is very small, so that the micro-flow control is facilitated.)
技术领域
本申请属于微反应组件技术领域，具体涉及一种碳化硅微反应组件的制造方法及碳化硅微反应组件。
背景技术
微反应器由于其本征安全特性，反应效率高，大大促进了化学反应的可靠性。但是对于涉及到强酸强碱的反应，传统的金属材质和玻璃材质不能适应反应条件，需要采用耐腐蚀性能优异的碳化硅材质。对于高温高压下的反应来说，碳化硅微反应组件的制造尤为关键。特别是对于一些催化反应，要求反应槽道非常窄，通常在0.5mm以内，甚至0.2mm左右，对于碳化硅的加工和焊接工艺来说，通常难以实现。
在相关技术中，碳化硅微反应组件的制造工艺是采用素胚前期加工，尽可能的控制烧结收缩变形和余量，然后通过高温扩散焊接的方式实现，但这种工艺对于槽道尺寸小于1.0mm以内的微通道设计来说，尺寸控制非常难，而且由于采用高温扩散焊接，厚度方向收缩余量较大，难以精准地控制微通道的宽度和深度，造成微流量难以控制。
出于上述原因，有必要针对微通道尺寸非常小的情况开发一种合适的碳化硅微反应组件的制造方法，以及通过相应的方法制造的微反应组件。
发明内容
为了解决传统制造方法在制造碳化硅微反应组件时难以精准地控制微通道的宽度和深度，造成微流量难以控制的问题，本申请提供一种碳化硅微反应组件的制造方法及碳化硅微反应组件。
第一方面，本申请提供一种碳化硅微反应组件的制造方法，采用如下的技术方案：
一种碳化硅微反应组件的制造方法，包括如下步骤：
（A）素胚成型：采用碳化硅喷雾造粒粉体，直接等静压成型，得到素胚；
（B）素胚加工：根据设计尺寸对反应板素胚进行平面加工，不加工微通道；
（C）高温烧结：将步骤（B）获得的板进行真空微负压烧结；
（D）反应板加工：采用激光加工工艺在所需的反应板上加工微通道，并对进出料孔和定位孔进行精加工；
（E）高温焊接：将耐腐蚀哈氏合金箔片固定于相邻的板之间，于1300-1400℃和10-50bar的压力下进行焊接，得到碳化硅微反应组件。
反应板上的微通道是在进行高温烧结之后通过激光加工获得，与相关技术中采用素胚前期加工，尽可能控制烧结收缩变形和余量来控制微通道尺寸相比，本申请的微通道加工方式有利于更加精准度的微通道尺寸控制，尤其对于微通道宽度和深度都非常小的情况，可以实现微通道尺寸的精准控制，进而有助于微反应组件应用过程中的微流量控制。
具体地，上述步骤（B）还包括：根据换热板的设计尺寸和高温烧结收缩率，对大小、总厚度、换热介质槽道预留一定的烧结余量，对换热板素胚进行加工中心加工；
所述步骤（D）还包括换热板加工，具体为：采用磨床对换热板进行精加工。
换热板的设计可以提供换热作用，为反应板之间进行的化学反应进行加热或降温。换热板上换热介质槽道是在高温烧结之前通过加工中心加工获得，由于换热介质槽道的宽度和深度都较大，加上加工过程中预留了一定的烧结余量，高温烧结过程中产生的变形相对来说可以忽略不计，因此，在高温烧结前采用加工中心加工可以提高加工效率，降低加工成本。
具体地，上述反应板上的微通道的宽度为0.1-0.8mm。
具体地，上述反应板上的微通道的深度为0.2-1mm。
具体地，上述哈氏合金箔片为哈氏合金C系列箔片，所述哈氏合金箔片上具有与微通道或换热介质槽道结构相同的镂空结构。
哈氏合金箔片良好的耐腐蚀性能，使本申请的微反应组件可以很好地应用于盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、氢溴酸等反应工况；而且哈氏合金与碳化硅陶瓷之间具有良好的浸润性，可以实现很好的粘结效果，实现相邻碳化硅板之间的牢固固定。
具体地，上述哈氏合金箔片的厚度为0.05-0.1mm。
第二方面，本申请提供一种碳化硅微反应组件，采用如下的技术方案：
一种碳化硅微反应组件，采用上述的碳化硅微反应组件的制造方法制造而成。
具体地，上述的碳化硅微反应组件，包括至少两块固定连接的反应板，所述反应板之间设有用于进行反应的微通道。
具体地，上述的碳化硅微反应组件，还包括设置于反应板外侧的两块换热板，所述换热板与相邻的反应板之间设有用于传输换热介质的换热介质槽道。
本申请具有如下的有益效果：
（1）本申请中反应板上的微通道是在进行高温烧结之后通过激光加工获得，与相关技术中采用素胚前期加工，尽可能控制烧结收缩变形和余量来控制微通道尺寸相比，本申请的微通道加工方式有利于更加精准度的微通道尺寸控制，尤其对于微通道宽度和深度都非常小的情况，可以实现微通道尺寸的精准控制，进而有助于微反应组件应用过程中的微流量控制；
（2）本申请中相邻的碳化硅板之间（反应板与反应板之间或者反应板与换热板之间）采用耐腐蚀哈氏合金箔片焊接，焊接温度为1300-1400℃，焊接压力为10-50bar，首先，哈氏合金箔片良好的耐腐蚀性能，使本申请的微反应组件可以很好地应用于盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、氢溴酸等反应工况；其次，哈氏合金与碳化硅陶瓷之间具有良好的浸润性，可以实现很好的粘结效果，实现相邻碳化硅板之间的牢固固定；第三，焊接温度控制在1300-1400℃，此温度下碳化硅陶瓷依旧保持本身的刚性，不会在焊接过程中发生厚度压缩，从而不会影响微通道的深度，使得微通道的精度得到控制，进而可以按照设计情况控制微通道的流量；第四，由于焊接温度相对较低，为1300-1400℃，因此对焊接后的降温过程没有过多要求，不需要严格控制降温速率，也不会导致最终获得的微反应组件表面产生微裂纹等缺陷，而如果是传统工艺中2000℃以上的焊接温度，在降温过程中，尤其是在2200℃左右下降至1800℃左右的过程中，如果降温速率过快，很容易造成微反应组件表面产生微裂纹等缺陷，在这一方面，本申请的焊接工艺焊接条件要求更低，焊接效率更高；
（3）本申请中换热板上换热介质槽道是在高温烧结之前通过加工中心加工获得，由于换热介质槽道的宽度和深度都较大，加上加工过程中预留了一定的烧结余量，高温烧结过程中产生的变形相对来说可以忽略不计，因此，在高温烧结前采用加工中心加工可以提高加工效率，降低加工成本；
（4）本申请的制造方法可以获得宽度为0.1-0.8mm、深度为0.2-1mm的微通道，可精确控制微通道的尺寸，进而有助于精确控制微反应组件的流量。
附图说明
下面结合附图和实施例对本申请进一步说明。
图1是实施例1、实施例3和实施例4的碳化硅微反应组件的结构示意图；
图2是图1所示实施方式的爆炸图；
图3是实施例2的碳化硅微反应组件的结构示意图；
图4是图3所示实施方式的爆炸图；
图5是对比例2所制备的微反应器进行水压测试过程中水压达到30bar出现渗水的照片；
图6是对比例4所制备的微反应器切割后的断面照片；
图7是对比例5所制备的微反应器表面的裂纹照片；
图中：1、反应板；2、微通道；3、换热板；4、换热介质槽道。
具体实施方式
现在结合实施例对本申请作进一步详细的说明。
实施例1
碳化硅微反应组件包括两块反应板1（如图1-2所示），其中，反应板1的厚度为5mm，微通道2的宽度为0.1mm，深度为0.2mm。
具体的制造步骤为：
（A）素胚成型：采用碳化硅喷雾造粒粉体，直接等静压成型，得到素胚；
（B）素胚加工：根据设计尺寸对反应板素胚进行平面加工，不加工微通道；
（C）高温烧结：将步骤（B）获得的板进行真空微负压烧结，烧结条件为：2100℃-2150℃，0.5 h；
（D）反应板加工：采用激光加工工艺在所需的反应板上加工微通道，微通道的宽度为0.1mm，深度为0.2mm，并对进出料孔和定位孔进行精加工；
（E）高温焊接：将厚度为0.05 mm的Ni-Mo哈氏合金箔片固定于两块反应板之间，于1300℃和50bar的压力下进行焊接，得到碳化硅微反应组件。
实施例2
碳化硅微反应组件包括三块反应板1和两块换热板3（如图3-4所示），其中，中间的反应板1的厚度为8mm，两侧的两块反应板1的厚度为10 mm，微通道2的宽度为0.6mm，深度为0.8mm，换热板3的厚度为12 mm，换热介质槽道4的宽度为9 mm，深度为3 mm，反应板1之间以及反应板1与换热板3之间均采用，焊接温度为1400℃，焊接压力为10 bar。
具体的制造步骤为：
（A）素胚成型：采用碳化硅喷雾造粒粉体，直接等静压成型，得到素胚；
（B）素胚加工：根据设计尺寸对反应板素胚进行平面加工，不加工微通道；根据换热板的设计尺寸和高温烧结收缩率，对大小、总厚度、换热介质槽道预留一定的烧结余量，对换热板素胚进行加工中心加工；
（C）高温烧结：将步骤（B）获得的板进行真空微负压烧结；烧结条件为：2100℃-2150℃，2 h；
（D）反应板加工：采用激光加工工艺在所需的反应板上加工微通道，微通道的宽度为0.6mm，深度为0.8mm，并对进出料孔和定位孔进行精加工；
换热板加工：采用磨床对换热板进行精加工，将换热板加工至的厚度为10 mm，换热介质槽道4的宽度为9 mm，深度为3 mm；
（E）高温焊接：将厚度为0.05 mm的Ni-Cr-Mo哈氏合金箔片焊接固定于相邻的板之间，于1400℃和10bar的压力下进行焊接，得到碳化硅微反应组件。
碳化硅材料在高温烧结过程中，各个方向都有20%左右的体积收缩，因此，在步骤（B）中进行换热板素胚加工时，可根据收缩率计算具体的加工参数，使高温烧结后得到的换热板大小、总厚度、换热介质槽道与设计尺寸相当。
实施例3
碳化硅微反应组件包括两块反应板1（如图1-2所示），反应板1的厚度为8 mm，微通道2的宽度为0.8 mm，深度为1 mm。
两块反应板1之间采用厚度为0.1 mm的Ni-Fe-Cr-Mo哈氏合金箔片焊接，焊接温度为1350℃，焊接压力为30 bar。
具体的制造步骤为：
（A）素胚成型：采用碳化硅喷雾造粒粉体，直接等静压成型，得到素胚；
（B）素胚加工：根据设计尺寸对反应板素胚进行平面加工，不加工微通道；
（C）高温烧结：将步骤（B）获得的板进行真空微负压烧结，烧结条件为：2100℃-2150℃，1 h；
（D）反应板加工：采用激光加工工艺在所需的反应板上加工微通道，微通道的宽度为0.8 mm，深度为1 mm，并对进出料孔和定位孔进行精加工；
（E）高温焊接：将厚度为0.1 mm的Ni-Fe-Cr-Mo哈氏合金箔片固定于两块反应板之间，于1350℃和30bar的压力下进行焊接，得到碳化硅微反应组件。
实施例4
碳化硅微反应组件包括两块反应板1（如图1-2所示），反应板1的厚度为8 mm，微通道2的宽度为0.4mm，深度为0.4mm。
具体的制造步骤为：
（A）素胚成型：采用碳化硅喷雾造粒粉体，直接等静压成型，得到素胚；
（B）素胚加工：根据设计尺寸对反应板素胚进行平面加工，不加工微通道；
（C）高温烧结：将步骤（B）获得的板进行真空微负压烧结，烧结条件为：2100℃-2150℃，1.5h；
（D）反应板加工：采用激光加工工艺在所需的反应板上加工微通道，微通道的宽度为0.4mm，深度为0.4mm，并对进出料孔和定位孔进行精加工；
（E）高温焊接：将厚度为0.08 mm的Ni-Cr-Mo哈氏合金箔片固定于两块反应板之间，于1350℃和50bar的压力下进行焊接，得到碳化硅微反应组件。
对比例1
对比例1与实施例4基本相同，不同之处在于：对比例1所采用的焊接材料为Si-Fe合金箔片。
对比例2
对比例2与实施例2基本相同，不同之处在于：对比例2所采用的焊接材料为Cu-Ni合金箔片，焊接温度为1000℃，焊接压力为50 bar。
对比例3
对比例3与实施例4基本相同，不同之处在于：对比例3是在步骤（B）素胚加工过程中采用加工中心对微通道进行加工，微通道预加工的宽度为0.5mm，深度为0.5mm，然后进行高温烧结。高温烧结后发现反应板在厚度上的平整度变形达到0.3mm，造成微通道的深度难以控制，同时微通道的侧壁也发生了0.3mm以上的变形，不宜用于进行后续制造。
对比例4
对比例4与实施例3基本相同，不同之处在于：对比例4采用的是传统的高温扩散焊接工艺，具体为：直接在高温高压下焊接，焊接温度为2100-2150℃，压力为8MPa。焊接结束后，初始降温速率（温度下降至1800℃以前）控制在3℃/min。整个微反应组件的厚度被压缩了0.3mm左右，变形严重，切割后发现，微通道被严重压缩。从图6可以看出，很多微通道明显变形，甚至接近堵塞。
对比例5
对比例5与实施例3基本相同，不同之处在于：对比例5是在焊接结束后直接关闭加热，未控制初始降温速率。整个微反应组件的厚度被压缩了0.3mm左右，变形严重，切割后发现，微通道被严重压缩，同时，根据荧光分析检测，微反应组件表面出现微裂纹。从图7可以看出，对比例5制备的微反应组件表面出现裂纹。
对实施例1-4、对比例1-2和对比例4-5所制备的微反应器进行性能测试，测试结果见表1。
表1
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
对比例1
对比例2
对比例4
对比例5
水压测试/bar
40
50
60
70
30
20
60
30
其中，水压测试的具体方法为：
（1）根据反应板的类型，结合反应板的液体流道口，制作对应的工装夹板，夹板采用螺丝锁紧，流道两端连接进出水管；
（2）夹板进口端水管连接液压泵的出口端，液压泵的进口端放置注水容器里，夹板出口端连接背压阀形成一个完整流道；
（3）测试时，打开液压泵设置流量为50-80 mL/min，压力上限为5MPa。启动开关，观察背压阀出口处是否有成股的水流出。通水后慢慢调节背压阀，使出口实时压力达到考察的压力，如30 bar或60 bar，保压30 min，然后观察反应板四周是否有水渗出，如果有水渗出，则表示微反应器不能达到相应的耐压能力，如果反应板表面干燥整洁则表示能够达到相应的耐压能力，记录最终的水压测试结果。
从图5可以看出，对比例2所制备的微反应器进行水压测试过程中水压达到30bar出现渗水，说明对比例2制备的微反应器无法承受30bar的水压，其水压测试结果记录为20bar。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项申请技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项申请的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。