制备基于二环戊二烯的树脂的方法以及基于二环戊二烯的树脂

文档序号:1916157 发布日期:2021-12-03 浏览:17次 >En<

阅读说明:本技术 制备基于二环戊二烯的树脂的方法以及基于二环戊二烯的树脂 (Method for preparing dicyclopentadiene-based resin and dicyclopentadiene-based resin ) 是由 姜炫旭 成必济 尹景俊 张稀晋 于 2017-12-11 设计创作,主要内容包括:本发明涉及一种制备基于二环戊二烯的树脂的方法以及基于二环戊二烯的树脂。根据本发明,可以提供一种基于二环戊二烯的树脂,其通过包含基于芳香族烯烃的共聚单体作为共聚单体而具有改善的产品质量,包括高的相容性、良好的颜色特性和低的软化点,并且由于低的分子量和分子量分布而具有改善的粘合强度。(The present invention relates to a method for preparing dicyclopentadiene based resin and to dicyclopentadiene based resin. According to the present invention, it is possible to provide a dicyclopentadiene based resin having improved product quality including high compatibility, good color characteristics and a low softening point by including an aromatic olefin based comonomer as a comonomer, and having improved adhesive strength due to low molecular weight and molecular weight distribution.)

制备基于二环戊二烯的树脂的方法以及基于二环戊二烯的 树脂

本申请是申请号为2017800765077(国际申请号为:PCT/KR2017/014471),申请日为2017年12月11日,发明名称为“制备基于二环戊二烯的树脂的方法以及基于二环戊二烯的树脂”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本申请是基于,且要求于2016年12月12日提交的韩国专利申请第10-2016-0168860号和于2017年09月25日提交的韩国专利申请第10-2017-0123723号的优先权,这些发明的全部内容在此通过引用并入本文中。

本发明涉及一种制备基于二环戊二烯的树脂的方法以及基于二环戊二烯的树脂。

背景技术

二环戊二烯(DCPD)树脂是一种通过热聚合制备的树脂,其可与各种聚合物混合,如无定形聚α-烯烃(APAO)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、苯乙烯嵌段共聚物(SBC)等,以用作用于粘合剂/粘着剂的增粘树脂。在这方面,根据粘合剂/粘着剂的种类和用途,要求二环戊二烯树脂具有各种物理性质,并且为了满足这些物理性质,已经积极地进行了许多研究以改善其与聚合物的相容性以及改善粘合强度。

例如,美国专利第5,502,140号和5,739,239号公开了一种通过苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯(AMS)作为共聚单体的热聚合而制备的共聚物,以及氢化该共聚物的方法。在这些专利的实施例中,较高含量的苯乙烯的使用产生了具有不希望的高的分子量的树脂产品,并且认为采用AMS而非苯乙烯是合乎需要的。然而,由于相对于其它乙烯基芳香族化合物如苯乙烯,AMS的相对较低的反应性,在热反应期间仅起始装料中的约50%的AMS被消耗,显示出50%以下的低产率。因此,可以采用延长反应时间的方法、提高反应温度的方法、或将未反应的残余物再循环返回过程中的方法。这些方法可以提高产率,但存在分子量分布变宽或生产率降低的问题。

此外,由DCPD和AMS生产的树脂的颜色通常是不希望的暗色。进行了DCPD树脂的氢化以使烯烃不饱和度饱和并改善颜色特性。然而,存在氢消耗的需求高并且需要过多的氢化时间的问题。

因此,需要制备具有适合于改善树脂相容性并具有改善的颜色特性和生产率的芳香族共聚单体含量的DCPD树脂。

JP 3934053公开了一种DCPD树脂及其制备方法,该DCPD树脂含有5重量%至23重量%的苯乙烯并且通过控制DCPD和苯乙烯的进料速率和反应速率而具有改善的颜色特性。然而,该方法的缺点还在于,其需要控制复杂的工艺条件,生产率低,并且生产了具有2.3以上的宽的分子量分布的DCPD树脂而具有低的粘合强度。

发明内容

[技术问题]

为了解决上述问题,本发明提供了一种制备包含适量的基于芳香族烯烃的共聚单体的基于二环戊二烯的树脂的方法,所述方法抑制了过度交联反应并显示出高的生产率。

此外,本发明提供了一种基于二环戊二烯的树脂,其包含基于芳香族烯烃的共聚单体作为共聚单体,以具有改善的质量,包括高的相容性、良好的颜色特性、热稳定性和低的软化点,并且还由于低的分子量和窄的分子量分布而具有改善的粘合强度。

[技术方案]

为了解决上述问题,根据本发明的一个实施方式,提供了一种制备基于二环戊二烯的树脂的方法,所述方法包括:

第一聚合步骤,在搅拌下进行单体组合物的聚合过程,其中,所述单体组合物以90:10至10:90的重量比包含二环戊二烯和基于芳香族烯烃的共聚单体;以及

第二聚合步骤,在不搅拌的情况下进行所述第一聚合步骤的反应产物的聚合过程。

根据本发明的另一个实施方式,提供了一种基于二环戊二烯的树脂,其通过单体组合物的聚合来制备并满足以下式1,其中,所述单体组合物以90:10至10:90的重量比包含二环戊二烯和基于芳香族烯烃的共聚单体,

[式1]

0.1<PDI-1.45*n<1.3

其中,PDI表示所述基于二环戊二烯的树脂的分子量分布,以及

n表示所述单体组合物中基于芳香族烯烃的共聚单体的重量比(所述基于芳香族烯烃的共聚单体的重量/所述单体组合物的总重量)。

[有益效果]

根据本发明的制备基于二环戊二烯的树脂的方法,二环戊二烯和基于芳香族烯烃的共聚单体的聚合分两个阶段进行。在所述第一聚合步骤中,进行单体的连续混合和反应,以及在所述第二聚合步骤中,在抑制交联反应的同时继续聚合,从而制备了与已知的基于二环戊二烯的树脂相比具有高的生产率和较低的分子量以及较窄的分子量分布的基于二环戊二烯的树脂。

此外,与已知的具有类似含量的基于芳香族烯烃的共聚单体的基于二环戊二烯的树脂相比,通过上述聚合过程制备的基于二环戊二烯的树脂具有相对低的分子量和窄的分子量分布,因此,所述基于二环戊二烯的树脂可以在保持热稳定性和相容性的同时展现出优异的粘合强度,并且可以展现出低的软化点和良好的颜色特性。

具体实施方式

如本文所用的,术语“基于二环戊二烯的树脂”是指通过采用二环戊二烯作为单体或与其它共聚单体一起聚合的树脂,并且还包括通过所述树脂的氢化而获得的氢化树脂。

在本发明中,术语“第一”、“第二”等用于描述各种组分,并且这些术语仅用于将某个组分与其它组分区分开。

此外,在本说明书中所用的术语仅用于解释示例性的实施方式,并且并不意欲限制本发明。单数表达可以包括复数表达,除非在上下文中为不同地表达。必须理解的是,本说明书中的术语“包括”、“装备”或“具有”仅用于指示所采用的特征、步骤、组分或它们的组合的存在,并且并不排除事先一个或多个不同的特征、步骤、组分或它们的组合的存在或添加的可能性。

本发明可以进行各种修改并具有各种形式,并且在本说明书中解释了本发明的具体实施例。然而,其并不意欲将本发明限制于具体的实施例,并且必须理解的是,本发明包括包含于本发明的实质和技术范围内的各个修改、等同物或替换物。

下文中,将更加详细地描述本发明的制备基于二环戊二烯的树脂的方法和基于二环戊二烯的树脂。

根据本发明的一个实施方式的制备基于二环戊二烯的树脂的方法可包括第一聚合步骤,在搅拌下进行单体组合物的聚合过程,其中,所述单体组合物以90:10至10:90的重量比包含二环戊二烯和基于芳香族烯烃的共聚单体;以及第二聚合步骤,在不搅拌的情况下进行所述第一聚合步骤的反应产物的聚合过程。

此外,根据本发明另一个实施方式的基于二环戊二烯的树脂可以通过单体组合物的聚合来制备,并且可以满足以下式1,其中,所述单体组合物以90:10至10:90的重量比包含二环戊二烯和基于芳香族烯烃的共聚单体,

[式1]

0.1<PDI-1.45*n<1.3

其中,PDI表示所述基于二环戊二烯的树脂的分子量分布,以及

n表示所述单体组合物中基于芳香族烯烃的共聚单体的重量比(所述基于芳香族烯烃的共聚单体的重量/所述单体组合物的总重量)。

在式1中,当将PDI-1.45*n表示为z时,其可以满足0.1<z<1.3,或0.3<z<1.3,或0.5<z<1.3,或0.5<z<1.25,或0.8<z<1.25,或1.0<z<1.25。

在基于二环戊二烯的树脂具有相同重量比的所述基于芳香族烯烃的共聚单体的情况下,式1的较小z值意味着较窄的分子量分布。与具有相同含量的所述基于芳香族烯烃的共聚单体的已知的基于二环戊二烯的树脂相比,通过本发明的制备方法制备的基于二环戊二烯的树脂具有窄的分子量分布,从而在保持高的相容性的同时展现出优异的粘合强度。

将二环戊二烯树脂与各种聚合物混合,以广泛用作用于粘合剂/粘着剂的增粘树脂。在这方面,根据粘合剂/粘着剂的种类和用途,要求二环戊二烯树脂具有各种物理性质,并且提议了通过采用基于芳香族烯烃的共聚单体化合物作为共聚单体获得的共聚树脂,以改善与聚合物的相容性以及改善粘合强度。

然而,通过以高的生产率使二环戊二烯与所述基于芳香族烯烃的共聚单体一同共聚来制备利于粘合强度的具有低的分子量和窄的分子量分布的树脂并不容易。

因此,本发明人发现,在包含所述基于芳香族烯烃的共聚单体作为共聚单体的基于二环戊二烯的树脂的制备期间,聚合分两个阶段进行,并且在各个阶段控制搅拌,从而以高的产率制备了高质量的基于二环戊二烯的树脂,产生了本发明。

更具体地,在所述第一聚合步骤中,通过进料和混合所述单体组合物来进行第一聚合,直至二环戊二烯的转化率达到预定水平。随后,在所述第二聚合步骤中,使所述第一聚合步骤的反应产物在不搅拌的情况下进行第二聚合。结果,防止了如均聚物产生等的副反应,制备了具有窄的分子量分布的高质量的基于二环戊二烯的树脂。即,在所述第一聚合步骤中,可以通过聚合原料的有效混合来防止如聚苯乙烯产生等的副反应,并且在所述第二聚合中,可以提高反应速率,从而防止整体副反应并提高二环戊二烯与基于芳香族烯烃的共聚单体的反应速率。

在本发明的制备基于二环戊二烯的树脂的方法中,作为原料的所述单体组合物可以以90:10至10:90、80:20至20:80、70:30至30:70或50:50至30:70的重量比包含二环戊二烯和基于芳香族烯烃的共聚单体。

为了提供具有热稳定性、与其它树脂的相容性和颜色特性的二环戊二烯树脂,广泛采用了与共聚单体的共聚合。

可用于本发明中的基于芳香族烯烃的共聚单体可以包括苯乙烯;苯乙烯衍生物,如α-甲基苯乙烯(AMS)、对甲基苯乙烯等;茚;茚衍生物,如甲基茚等;甲苯;甲苯衍生物,如乙烯基甲苯等;通过石脑油的热裂解制备的基于C9的单体;或它们的混合物,但本发明并不限于此。

由于所述基于二环戊二烯的树脂中所述基于芳香族烯烃的共聚单体的含量较高,故可以改善与其它基础树脂的相容性,但可能会拓宽分子量分布,这可能会降低所述树脂的粘合强度。为此,需要将分子量分布控制在预定水平以下。

根据本发明的制备基于二环戊二烯的树脂的方法,可以通过在具有高含量的基于芳香族烯烃的共聚单体的同时抑制交联反应来制备具有低的分子量和窄的分子量分布的基于二环戊二烯的树脂。

根据本发明的一个实施方式,在所述第一聚合步骤中,包含二环戊二烯和基于芳香族烯烃的共聚单体的单体组合物可以在210℃至270℃的反应温度(t1)下进行聚合反应。

在这方面,所述单体组合物中的二环戊二烯和基于芳香族烯烃的共聚单体的重量比可以为90:10至10:90、或80:20至20:80、或70:30至30:70,或50:50至30:70。如果所述基于芳香族烯烃的共聚单体的量太小,则树脂的质量改善可能无法令人满意,以及如果所述基于芳香族烯烃的共聚单体的量太大,则可能会增加氢化过程所需的成本,并且,粘合性能可能会由于聚合期间的均聚物产生而降低。因此,取决于所需的基于二环戊二烯的树脂,可以通过控制所述重量比的范围来控制所述基于芳香族烯烃的共聚单体的含量。

所述单体组合物可以以所述单体组合物溶于溶剂中的状态来使用,所述溶剂可以为本发明所属领域中常用的任何溶剂。例如,可以采用如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯等的溶剂,但本发明并不限于此。

所述单体组合物可以进一步包括本发明所属领域中常用的添加剂,如抗氧化剂和聚合抑制剂。

所述第一聚合步骤可以在搅拌所述单体组合物的同时在210℃至270℃的反应温度(t1)下进行。

根据本发明的一个实施方式,所述第一聚合步骤可以在连续搅拌釜反应器(CSTR)中进行。CSTR为连续反应器的一种,优点在于其可以连续注入反应物,以在反应期间提供混合效果,以在反应期间保持温度恒定,以及以降低局部热点的可能性。然而,CSTR的缺点在于每反应器容积的反应物的转化率低,并且树脂的分子量分布由于剩余聚合物在停留时间内没有被排出而变宽。

此外,作为另一种连续反应器的活塞流反应器(PFR)具有的优点在于反应器没有搅拌器,因而反应器的维护和管理相对容易,并且每反应器容积的转化率高。然而,所述反应器的缺点在于其难以控制反应器中的温度,并且当反应为放热时,存在很高可能性的局部热点。

根据本发明的一个实施方式,二环戊二烯和基于芳香族烯烃的共聚单体的聚合可以分两个阶段进行,所述第一聚合步骤可以在CSTR中进行,而以下描述的第二聚合步骤则可以在PFR中进行。通过聚合的每个步骤,可以通过在保持高生产率的同时抑制分子量分布的变宽来制备高质量的基于二环戊二烯的树脂。

所述第一聚合步骤中所用的CSTR可以为本发明所属领域中常用的任何CSTR,并且所述聚合可以在连续注入和混合所述单体组合物的同时进行。

根据本发明的一个实施方式,所述第一聚合步骤的反应温度(t1)可以控制在210℃至270℃或220℃至270℃。

如果所述反应温度太低,则反应可能不会充分发生,而如果所述反应温度太高,则可能产生如交联反应等的副反应。从这个观点来看,所述反应温度优选控制在以上所述的范围内。

此外,所述第一聚合步骤的反应压力可以为1巴至40巴、或5巴至35巴、或10巴至30巴。如果所述反应压力太低,则蒸发的单体可能会降低反应性,而如果所述反应压力太高,则存在高的事故风险。从这个观点来看,所述反应压力优选控制在以上所述的范围内。

此外,所述第一聚合步骤的反应时间可以为10分钟至90分钟、或20分钟至80分钟、或30分钟至70分钟。如果所述反应时间太短,则通过混合原料来抑制副反应可能是不充分的,而如果所述反应时间太长,则最终树脂的生产率会降低,并且分子量分布可能会变宽。从这个观点来看,所述反应时间优选控制在以上所述的范围内。

所述第一聚合步骤可以进行至所述单体组合物中二环戊二烯的转化率达到5%至70%、或10%至60%、或15%至50%。所述二环戊二烯的转化率可以计算为每单位时间所述二环戊二烯的消耗量与注入量的百分比,并且可以通过测量所产生的树脂的干重相对于注入的原料的重量来确定。

如果所述第一聚合步骤中二环戊二烯的转化率太低,则后续的第二聚合步骤可能会加重负担,并且可能不会产生具有足够聚合度的树脂。如果所述转化率太高,则基于二环戊二烯的树脂的分子量和分子量分布可能会大大增加,这是不希望的。从这个观点来看,所述第一聚合步骤可以仅在二环戊二烯的转化率达到以上所述的范围之前进行。

接下来,所述第一聚合步骤的反应产物可以在与所述第一聚合步骤中所用的反应器相连接的单独的反应器中进行所述第二聚合。

根据本发明的一个实施方式,所述第二聚合可以在活塞流反应器(PFR)中进行。PFR可以连接至其中进行所述第一聚合步骤的CSTR。因此,可以将所述第一聚合步骤的反应产物注入PFR中,由此可以发生连续聚合。

如上所述,PFR为不具有内部搅拌器的反应器,并且具有每反应器容积的单体转化率高的优点。然而,搅拌是不充分的,因而存在产生局部热点和由此导致的副反应的可能性。

然而,在本发明中,所述单体组合物的聚合不是从PFR开始进行的,而是使通过所述第一聚合步骤以预定聚合度聚合的反应产物来进行所述第二聚合步骤。因此,由于聚合反应的热量的减少,可以防止局部热点的产生,结果,可以制备具有窄的分子量分布的二环戊二烯树脂。

在所述第二聚合中所用的PFR可以为本发明所属领域中常用的任何PFR。在所述PFR中,聚合可以在连续提供所述第一聚合的反应产物的同时进行。

根据本发明的一个实施方式,所述第二聚合的反应温度(t2)可以在所述第一聚合的反应温度(t1)±30℃的范围内,即在t1-30℃至t1+30℃、或t1-20℃至t1+20℃、或t1-15至t1+15℃,或t1-10至t1+10℃的范围内。

所述第二聚合的反应温度(t2)可以在上述范围内确定,从而抑制副反应并获得高生产率的效果。也就是说,如果t2与t1之差太大,则生产率可能会降低。因此,所述t2与t1之差优选地控制在以上所述的范围内。

更优选地,所述第二聚合的反应温度(t2)可以控制在t1至t1+20℃、或t1至t1+15℃的范围内。当如上控制所述第二聚合的反应温度时,使未反应的低聚物的产生最小化,从而获得了具有高的软化点和窄的分子量分布的基于二环戊二烯的树脂。

此外,所述第二聚合的反应压力可以为1巴至40巴、或5巴至35巴、或10巴至30巴。如果所述反应压力太低,则由于蒸发的单体而可能会发生死区的产生或停留时间的改变。如果所述反应压力太高,则在该过程中可能会出现安全问题。从这个观点来看,所述反应压力优选控制在以上所述的范围内。

此外,所述第二聚合的反应时间可以为所述第一聚合的反应时间的1至4倍、1至3倍、或1至2倍。如果所述反应时间太短,则与所述第一聚合的反应时间相比,所述反应可能不会充分发生,而如果所述反应时间太长,则可能会发生副反应。从这个观点来看,所述反应时间优选控制在以上所述的范围内。

此外,所述第二聚合中所用的PFR的内部容积可以为所述第一聚合中所用的CSTR的内部容积的1至3倍、或1至2.5倍、或1至2倍。如果所述PFR的内部容积太小,则与所述CSTR的内部容积相比,聚合在所述PFR中可能不会充分发生,结果,其中可能会残留大量的杂质,如蜡。如果所述PFR的内部容积太大,则与所述CSTR的内部容积相比,采用所述CSTR反应器而获得的效果无法令人满意,并且初始反应热的控制是不充分的,因而难以控制反应温度。从这个观点来看,所述PFR的内部容积优选控制在以上所述的范围内。

根据本发明的制备基于二环戊二烯的树脂的方法,尽管反应时间相对较短,但可以实现约50%以上、或约60%以上、或约65%以上的相对高的产率,并且还可以实现窄的分子量分布。

如上制备的基于二环戊二烯的树脂可以满足以下式1:

[式1]

0.1<PDI-1.45*n<1.3

其中,PDI表示所述基于二环戊二烯的树脂的分子量分布,以及

n表示所述单体组合物中基于芳香族烯烃的共聚单体的重量比(所述基于芳香族烯烃的共聚单体的重量/所述单体组合物的总重量)。

在式1中,当将PDI-1.45*n表示为z时,其可以满足0.1<z<1.3,或0.3<z<1.3,或0.5<z<1.3,或0.5<z<1.25,或0.8<z<1.25,或1.0<z<1.25。

此外,所述基于二环戊二烯的树脂可以具有100g/mol至5,000g/mol、或300g/mol至4,500g/mol、或500g/mol至4,000g/mol的Z均分子量(Mz)。

此外,所述基于二环戊二烯的树脂可以具有100g/mol至3,000g/mol、或200g/mol至2,500g/mol、或300g/mol至2,000g/mol的重均分子量(Mw)。

此外,所述基于二环戊二烯的树脂可以具有100g/mol至1,200g/mol、或150g/mol至1,000g/mol、或200g/mol至800g/mol的数均分子量(Mn)。

此外,所述基于二环戊二烯的树脂可以具有2.5以下,更具体地,1.0以上、或1.2以上、或1.4以上以及2.5以下、或2.4以下、或2.2以下、或1.8以下的分子量分布(PDI,Mw/Mn)。

由于这些特性,可以将所述基于二环戊二烯的树脂与其它聚合物混合,以提供显示出优异的粘合强度的热熔粘合剂/粘着剂。特别地,所述基于二环戊二烯的树脂可以用作用于具有许多不同物理性质的聚合物的增粘树脂,因此,预期所述基于二环戊二烯的树脂可以用于广泛的各种领域。

通过以上所述的方法获得的基于二环戊二烯的树脂可以进一步进行氢化反应。所述氢化反应可以通过本发明所属领域中已知的方法来进行。例如,可以将通过所述第一和第二聚合反应获得的基于二环戊二烯的树脂进料至装有氢化催化剂的连续氢化反应器中,然后可以在所述反应器中进行所述氢化反应。

下文中,将参考具体的实施例来更加详细地描述本发明的作用和效果。然而,这些实施例仅用于说明目的,并且本发明的范围并不意欲受这些实施例的限制。

<实施例>

实施例1

在1500g的二甲苯溶剂中混合750g的二环戊二烯和750g的苯乙烯以制备单体组合物。

在将所述单体组合物连续进料至CSTR(内部容积:0.416L)的同时,在260℃的温度和25巴的压力的条件下进行第一聚合步骤(反应时间:42分钟)。

在将所述第一聚合步骤的反应产物连续进料至与所述CSTR相连接的PFR(内部容积:0.590L)中的同时,在270℃的温度和25巴的压力的条件下进行第二聚合步骤(反应时间:63分钟)。

聚合完成后,将产物在200℃下减压30分钟以回收基于二环戊二烯的树脂。

实施例2

在1500g的二甲苯溶剂中混合1050g的二环戊二烯和450g的苯乙烯以制备单体组合物。

在将所述单体组合物连续进料至CSTR(内部容积:0.416L)的同时,在260℃的温度和25巴的压力的条件下进行第一聚合步骤(反应时间:36分钟)。

在将所述第一聚合步骤的反应产物连续进料至与所述CSTR相连接的PFR(内部容积:0.590L)中的同时,在270℃的温度和25巴的压力的条件下进行第二聚合步骤(反应时间:54分钟)。

聚合完成后,将产物在200℃下减压30分钟以回收基于二环戊二烯的树脂。

实施例3

在1500g的二甲苯溶剂中混合450g的二环戊二烯和1050g的苯乙烯以制备单体组合物。

在将所述单体组合物连续进料至CSTR(内部容积:0.416L)的同时,在260℃的温度和25巴的压力的条件下进行第一聚合步骤(反应时间:42分钟)。

在将所述第一聚合步骤的反应产物连续进料至与所述CSTR相连接的PFR(内部容积:0.590L)中的同时,在270℃的温度和25巴的压力的条件下进行第二聚合步骤(反应时间:63分钟)。

聚合完成后,将产物在200℃下减压30分钟以回收基于二环戊二烯的树脂。

实施例4至6

除了实施例1中所述第一聚合步骤的反应温度与所述第二聚合步骤的不同之外,以与实施例1相同的方式聚合基于二环戊二烯的树脂。

实施例7

除了在实施例2中改变所述第二聚合步骤的反应温度之外,以与实施例2中相同的方式聚合基于二环戊二烯的树脂。

实施例8

相对于实施例1的基于二环戊二烯的树脂的总重量,采用0.5重量%的Pd催化剂和4NL/min的氢气在260℃的温度和100巴的压力的条件下进行氢化反应两次。

实施例9

在1500g的二甲苯溶剂中混合750g的二环戊二烯和750g的基于C9的单体(在总量中,包括40%重量比的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚和甲基茚,以及包括剩余量的二环戊二烯)以制备单体组合物。

在将所述单体组合物连续进料至CSTR(内部容积:0.416L)的同时,在260℃的温度和25巴的压力的条件下进行第一聚合步骤(反应时间:40分钟)。

在将所述第一聚合步骤的反应产物连续进料至与所述CSTR相连接的PFR(内部容积:0.590L)中的同时,在270℃的温度和25巴的压力的条件下进行第二聚合步骤(反应时间:60分钟)。

聚合完成后,将产物在200℃下减压30分钟以回收基于二环戊二烯的树脂。

对比实施例1

在1500g的二甲苯溶剂中混合750g的二环戊二烯和750g的苯乙烯以制备单体组合物。

在将所述单体组合物连续进料至PFR(内部容积:0.295L)的同时,在260℃的温度和25巴的压力的条件下进行第一聚合步骤(反应时间:52分钟)。

在270℃的温度和25巴的压力的条件下,在与所述PFR相连接的相同PFR(内部容积:0.295L)中使所述第一聚合步骤的反应产物进行第二聚合步骤(反应时间:53分钟)。

聚合完成后,将产物在200℃下减压30分钟以回收基于二环戊二烯的树脂。

对比实施例2

在1500g的二甲苯溶剂中混合1050g的二环戊二烯和450g的苯乙烯以制备单体组合物。

在将所述单体组合物连续进料至PFR(内部容积:0.295L)的同时,在260℃的温度和25巴的压力的条件下进行第一聚合步骤(反应时间:45分钟)。

在270℃的温度和25巴的压力的条件下,在与所述PFR相连接的相同PFR(内部容积:0.295L)中使所述第一聚合步骤的反应产物进行第二聚合步骤(反应时间:45分钟)。

聚合完成后,将产物在200℃下减压30分钟以回收基于二环戊二烯的树脂。

对比实施例3

在1500g的二甲苯溶剂中混合1050g的二环戊二烯和450g的苯乙烯以制备单体组合物。

在将所述单体组合物连续进料至PFR(内部容积:0.295L)的同时,在260℃的温度和25巴的压力的条件下进行第一聚合步骤(反应时间:40分钟)。

在270℃的温度和25巴的压力的条件下,在与所述PFR相连接的相同PFR(内部容积:0.295L)中使所述第一聚合步骤的反应产物进行第二聚合步骤(反应时间:40分钟)。

聚合完成后,将产物在200℃下减压30分钟以回收基于二环戊二烯的树脂。

对比实施例4

在1500g的二甲苯溶剂中混合450g的二环戊二烯和1050g的苯乙烯以制备单体组合物。

在将所述单体组合物连续进料至PFR(内部容积:0.295L)的同时,在260℃的温度和25巴的压力的条件下进行第一聚合步骤(反应时间:45分钟)。

在270℃的温度和25巴的压力的条件下,在与所述PFR相连接的相同PFR(内部容积:0.295L)中使所述第一聚合步骤的反应产物进行第二聚合步骤(反应时间:45分钟)。

聚合完成后,将产物在200℃下减压30分钟以回收基于二环戊二烯的树脂。

对比实施例5

在1500g的二甲苯溶剂中混合750g的二环戊二烯(可获得的来源:Baorun化学)和750g的苯乙烯以制备单体组合物。

在将所述单体组合物连续进料至CSTR(内部容积:0.416L)的同时,在260℃的温度和25巴的压力的条件下进行第一聚合步骤(反应时间:48分钟)。

在270℃的温度和25巴的压力的条件下,在与所述CSTR相连接的相同CSTR中使所述第一聚合步骤的反应产物进行第二聚合步骤(反应时间:72分钟)。

聚合完成后,将产物在200℃下减压30分钟以回收基于二环戊二烯的树脂。

对比实施例6

以与实施例8相同的方式使对比实施例1的基于二环戊二烯的树脂进行氢化反应。

对比实施例7

以与实施例8相同的方式使对比实施例5的基于二环戊二烯的树脂进行氢化反应。

对比实施例8

在1500g的二甲苯溶剂中混合750g的二环戊二烯和750g的与实施例9中相同的基于C9的单体以制备单体组合物。

在将所述单体组合物连续进料至CSTR(内部容积:0.416L)的同时,在260℃的温度和25巴的压力的条件下进行第一聚合步骤(反应时间:45分钟)。

在将所述第一聚合步骤的反应产物连续进料至与所述CSTR相连接的CSTR(内部容积:0.416L)中的同时,在270℃的温度和25巴的压力的条件下进行第二聚合步骤(反应时间:45分钟)。

聚合完成后,将产物在200℃下减压30分钟以回收基于二环戊二烯的树脂。

实施例和对比实施例的反应条件总结于以下表1中。

[表1]

<实验实施例>

树脂的物理性质的评价

测量在实施例和对比实施例中制备的基于二环戊二烯的树脂的Z均分子量(Mz)、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(PDI,Mw/Mn),并显示于以下表2中。

[表2]

参见表1,可以看出,与具有相同的基于芳香族烯烃的共聚单体的重量比的对比实施例的基于二环戊二烯的树脂相比,本发明的实施例的基于二环戊二烯的树脂显示出窄的分子量分布和高的产率。

特别地,就对比实施例1和5(其中,在第一和第二反应步骤期间,反应温度和基于芳香族烯烃的共聚单体的重量比与实施例1中的相同,但反应器构型不同于实施例1)而言,实施例1的基于二环戊二烯的树脂具有1.88的分子量分布,而对比实施例1和5具有2以上的分子量分布,表明在第一和第二反应步骤中是否进行搅拌可以极大地影响分子量分布。

在实施例9中,当采用反应性低于所述基于芳香族烯烃的单体的基于C9的单体时,基于二环戊二烯的树脂也显示出小于1.5的非常窄的分子量分布和58%的高产率。然而,尽管在对比实施例8中采用了相同的基于C9的单体,但是基于二环戊二烯的树脂显示出大于1.5的分子量分布,以及比实施例9低的产率。

另外,实施例的基于二环戊二烯的树脂显示出小于1.3的PDI-1.45*n(n表示所述单体组合物中基于芳香族烯烃的共聚单体的重量比(所述基于芳香族烯烃的共聚单体的重量/所述单体组合物的总重量)),而对比实施例的基于二环戊二烯的树脂显示出大于1.3的PDI-1.45*n。

树脂的粘合强度的评价

为了评价实施例8以及对比实施例6和7中制备的基于二环戊二烯的氢化树脂的粘合强度,将25重量份的SBS(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯)树脂、57重量份的基于二环戊二烯的氢化树脂和18重量份的石蜡油增塑剂混合,并向其中加入0.5重量份的抗氧化剂以制备粘合剂组合物。

用自动涂布机将所述粘合剂组合物以约36μm的湿厚度施加到表面已经过电晕处理的100μm PET膜上。将涂布的膜在100℃下干燥30分钟以除去溶剂,并利用通用材料测试仪(LLOYD的FT-1)来进行180°剥离强度和环粘性测试。

测量各个氢化树脂的粘合强度和软化点的结果显示于以下表3中。

[表3]

参照表3,与对比实施例6和7的基于二环戊二烯的氢化树脂相比,实施例8的基于二环戊二烯的氢化树脂显示出改善的粘合强度。

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