一种双环戊二烯-乙叉降冰片烯共聚物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种双环戊二烯-乙叉降冰片烯共聚物及其制备方法 (Dicyclopentadiene-ethylidene norbornene copolymer and preparation method thereof ) 是由 周飞 何雪莲 杨再兴 翁羽飞 奚军 蒋方红 罗群 于 2019-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明高分子材料领域,具体涉及一种双环戊二烯-乙叉降冰片烯共聚物及其制备方法,包含质量比的以下组份：双环戊二烯单体与催化剂的物质的量比为5000-50000：1,双环戊二烯单体与乙叉降冰片烯的质量比为100：5-50,双环戊二烯单体与抗氧剂的质量为100：0.01-2。其制备方步骤包括：均匀溶解双环戊二烯、乙叉降冰片烯及抗氧剂的有机溶剂与均匀溶解催化剂的有机溶剂充分混匀后,立即注入模具,40℃～80℃固化成型后,120℃～150℃进行后处理。本发明简化双环戊二烯-乙叉降冰片烯共聚物的配方原料种类,调整配方原料配比,降低催化剂用量,简化制备工艺,得到强度、冲击韧性和热稳定性均良好的共聚物。(The invention belongs to the field of high polymer materials, and particularly relates to a dicyclopentadiene-ethylidene norbornene copolymer and a preparation method thereof, wherein the dicyclopentadiene-ethylidene norbornene copolymer comprises the following components in percentage by mass: the mass ratio of dicyclopentadiene monomer to catalyst was 5000-50000: 1, the mass ratio of the dicyclopentadiene monomer to the ethylidene norbornene is 100: 5-50, wherein the mass ratio of the dicyclopentadiene monomer to the antioxidant is 100: 0.01-2. The preparation method comprises the following steps: uniformly mixing the organic solvent for uniformly dissolving dicyclopentadiene, ethylidene norbornene and the antioxidant with the organic solvent for uniformly dissolving the catalyst, immediately injecting into a mold, curing and molding at 40-80 ℃, and performing post-treatment at 120-150 ℃. The invention simplifies the types of the raw materials of the formula of the dicyclopentadiene-ethylidene norbornene copolymer, adjusts the proportion of the raw materials of the formula, reduces the dosage of the catalyst, simplifies the preparation process and obtains the copolymer with good strength, impact toughness and thermal stability.)
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种双环戊二烯-乙叉降冰片烯共聚物及其制备方法。
背景技术
聚双环戊二烯工程塑料是一种机械性能很好的新型工程材料，拥有很高的拉伸，弯曲模量和不错的抗冲击强度，同时还拥有比较高的热变形温度和热稳定性，并且耐酸耐碱，而且聚双环戊二烯是纯碎的碳氢化合物，燃烧时不产生有害物质，可回收利用，节能环保，是很好的环境友好材料，是国家鼓励的高新技术，因此在汽车行业，工程机械制造业，医疗体育器材，石化管道，民用设施等领域展现了极为广阔的应用前景。尤其在美国卡特彼勒，特雷克斯，德国利勃海尔，瑞典沃尔沃，山特维克和日本建机，小松等著名公司对PDCPD研发已有多年，这些技术和产品进入市场销售，在过去20年以来，聚双环戊二烯制品替代玻璃钢，聚氨酯和铝合金等材料的劲头很足。考虑环境原因，我国对玻璃钢的限制会越来越大，一旦国内聚双环戊二烯产品实现国产化，和国外形成竞争，发展前景将十分看好。
目前国内PDCPD材料的生成技术不成熟，仍处于探索发展阶段，为改善PDCPD材料性能，探索新的PDCPD材料及制备工艺，以双环戊二烯(DCPD)和其他种类烯烃共聚开发复合型材料，成为PDCPD材料改性研究方向之一。如，聚双环戊二烯/乙烯共聚物原文聚合共混复合材料及其制备方法(CN101891931A)，可增加聚合物的冲击强度，由100J/m提高到150-300J/m，但需要把乙烯共聚物溶解在双环戊二烯中，制备工艺复杂。一种双环戊二烯-环戊烯共聚物及其制备方法(CN105985486A)，聚合转化率高，制品无臭味，耐热性好，尤其是可以使材料的抗冲击强度由原来的100J/m提高到300-400J/m。然而上述专利所选用的是双金属催化剂体系，对水氧敏感，需要全程在氮气保护下进行，因此使用具备一定的局限性。一种聚双环戊二烯/改性聚苯乙烯复合材料的制备方法(CN106519533A)，将改性聚苯乙烯加入到双环戊二烯中，制成双环戊二烯改性聚苯乙烯溶液，再进行共混成型。本发明制备的符合采矿具有更高的抗冲击性能，由80J/m提高到150-200J/m，但是选用的催化剂为双金属催化剂，使用依然具备局限性，并且物理混合不能达到充分均匀。
发明内容
为了克服双环戊二烯共聚因双金属催化剂对水氧敏感以及高纯度双环戊二烯在常温下是晶体导致工艺复杂，操作繁琐的不足，本发明提供一种双环戊二烯-乙叉降冰片烯共聚物及其制备方法，简化双环戊二烯-乙叉降冰片烯共聚物的配方原料种类，调整配方原料配比，降低催化剂用量，简化制备工艺，得到强度、冲击韧性和热稳定性均良好的共聚物。
本发明的技术方案为，一种双环戊二烯-乙叉降冰片烯共聚物，以双环戊二烯单体和乙叉降冰片烯为原料，在催化剂作用下，通过反应注射成型工艺制备而成，其中，双环戊二烯单体与催化剂的物质的量比为5000-50000：1，优选为10000：1；双环戊二烯单体与乙叉降冰片烯的质量比为100：5-50，优选为100：5；双环戊二烯单体与抗氧剂的质量为100：0.01-2，优选为100：0.5-1。
所述双环戊二烯单体为聚合级双环戊二烯单体，纯度在95％以上。
所述乙叉降冰片烯纯度在95％以上。
所述催化剂为钌系催化剂，优选为Grubbs第二代催化剂。
所述抗氧剂为能溶于二氯甲烷或甲苯的高分子抗氧剂，优选邻二叔丁基对甲基苯酚。
所述原料采用的混合方式包括但不限于机械搅拌、多段管式混合等。
一种双环戊二烯-乙叉降冰片烯共聚物的制备方法，步骤包括：均匀溶解双环戊二烯、乙叉降冰片烯及抗氧剂的有机溶剂与均匀溶解催化剂的有机溶剂充分混匀后，立即注入模具，40℃～80℃固化成型后，120℃～150℃进行后处理。
均匀溶解双环戊二烯、乙叉降冰片烯及抗氧剂的有机溶剂中，双环戊二烯与乙叉降冰片烯的质量比为100：5-50，优选为100：5；双环戊二烯单体与抗氧剂的质量为为100：0.01-2，优选为100：0.5-1；双环戊二烯与有机溶剂的质量比为100：2-5，优选为100：3-5。
均匀溶解催化剂的有机溶剂中，催化剂的质量体积浓度为35-50mg/ml，优选为40mg/ml。
均匀溶解双环戊二烯、乙叉降冰片烯及抗氧剂的有机溶剂与均匀溶解催化剂的有机溶剂充分混匀后，双环戊二烯单体与催化剂的物质的量比为5000-50000：1，优选为10000：1。
所述有机溶剂包括二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯或四氢呋喃中至少一种，优选二氯甲烷。
所述催化剂为钌系催化剂，优选为Grubbs第二代催化剂。
于40℃～80℃反应1～2h成型，优选于60℃反应1h成型。
于120℃～150℃进行后处理1～2h，优选于140℃进行后处理1h。
相对于现有技术，本发明的优点在于：
本发明为了克服双环戊二烯共聚因双金属催化剂对水氧敏感以及高纯度双环戊二烯在常温下是晶体导致工艺复杂，操作繁琐的不足，提供了一种双环戊二烯-乙叉降冰片烯共聚物及其制备方法，原料在常温下是溶液，得到的双环戊二烯-乙叉降冰片烯共聚物具有很好的强度，冲击韧性和热稳定性等。
与现有技术相比，本发明技术选用的Grubbs第二代催化剂比较耐水耐氧，能在反应前在空气以及少量的水分中保持一定的活性，相比于双金属催化剂，操作起来更加方便，同时Grubbs第二代催化剂相比于第一代催化剂拥有更高的活性，能够将单体与催化剂的比例提高好几个数量级，因此可以有效节约原料成本。双环戊二烯的凝固点达到了33℃，因此在常温下，纯度比较高的双环戊二烯都是无色晶体，这在实际工业操作中非常不方便。
本发明中，乙叉降冰片烯可以由双环戊二烯和1，3-丁二烯经过第尔斯-阿尔德反应制备得到，结构与双环戊二烯十分相似，凝固点在-80℃左右，加入到双环戊二烯中可以有效降低其凝固点。在一定的原料与催化剂比例下，加入了5％，25％，50％的乙叉降冰片烯进行共聚，叉降冰片烯能够与双环戊二烯充分混合，形成十分均匀的溶液。适量的乙叉降冰片烯除了能起到降凝作用外，还能起到增加聚合物强度和增韧的效果。其中，通过共聚将双环戊二烯结构单元与乙叉降冰片烯结构单元结合在一起，相比仅将双环戊二烯均聚物与乙叉降冰片烯均聚物进行简单的混合，共聚物更均匀紧密，且具有更好的力学性能。选取适量的乙叉降冰片烯可以使聚合物拥有更高的机械强度，尤其是可以提高韧性，同时降低工艺操作难度。
本发明提供的制备双环戊二烯-乙叉降冰片烯共聚物的方法，双环戊二烯与乙叉降冰片烯的转化率都能达到99％以上。
本发明制备的双环戊二烯-乙叉降冰片烯共聚物，其拉伸模量和弯曲模量均可以达到1900Mpa，冲击强度达到36.7KJ/m2，热变形温度达到149℃，相对于原均聚物都有所提高。
由于乙叉降冰片烯是双环戊二烯的衍生物，因此可以使双环戊二烯原料得到充分利用，达到节能降耗的目的。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例用于说明本发明双环戊二烯与催化剂物质的量比例为5000:1(质量比约为800:1)时双环戊二烯均聚物的制备方法
(1)配置催化剂溶液A
在手套箱中称取Grubbs第二代催化剂(424.5mg，0.5mmol)，将其溶解在10.6ml二氯甲烷中，制备成40mg/ml的催化剂溶液。
(2)配置双环戊二烯溶液B
双环戊二烯(纯度大于95％)事先加入过量的氢化钙，在80℃下氮气保护下搅拌12h，减压蒸馏进行精制，然后加入双环戊二烯质量2％-5％的二氯甲烷溶剂提前充分溶解。在氮气保护下在双环戊二烯溶液中加入双环戊二烯质量0.01％-2％抗氧剂(邻二叔丁基对甲基苯酚)，于低温反应浴上充分搅拌均匀，控制温度在10-30℃。
(3)混合固化成型
量取3.85mlA溶液，120gB溶液，将A液与B液在氮气保护下经多段管式混合器快速混合，待混合均匀后。快速注入反应模具中，模具开始进行程序升温，保持反应温度在60℃，恒温1h，后处理温度为140℃，保温1h。
待模具冷却后，产品脱模，即得到两个模腔，分别为60g的产品。
双环戊二烯与催化剂物质的量比例为5000:1时，双环戊二烯均聚物的拉伸，弯曲性能，冲击强度，断裂伸长率以及热变形温度如表1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明双环戊二烯与催化剂物质的量比例为10000:1(质量比约为1500:1)时双环戊二烯均聚物的制备方法
(1)配置催化剂溶液A
在手套箱中称取Grubbs第二代催化剂(424.5mg，0.5mmol)，将其溶解在10.6ml二氯甲烷中，制备成40mg/ml的催化剂溶液。
(2)配置双环戊二烯溶液B
双环戊二烯(纯度大于95％)事先加入过量的氢化钙，在80℃下氮气保护下搅拌12h，减压蒸馏进行精制，然后加入双环戊二烯质量2％-5％的二氯甲烷溶剂提前充分溶解。在氮气保护下在双环戊二烯溶液中加入双环戊二烯质量0.01％-2％抗氧剂，于低温反应浴上充分搅拌均匀，控制温度在10-30℃。
(3)混合固化成型
量取1.93mlA溶液，120gB溶液，将A液与B液在氮气保护下经多段管式混合器快速混合，待混合均匀后。快速注入反应模具中，模具开始进行程序升温，保持反应温度在60℃，恒温1h，后处理温度为140℃，保温1h。
待模具冷却后，产品脱模，即得到两个模腔，分别为60g的产品。
双环戊二烯与催化剂物质的量比例为10000:1时，双环戊二烯均聚物的拉伸，弯曲性能，冲击强度，断裂伸长率以及热变形温度如表1所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明双环戊二烯与催化剂物质的量比例为15000:1(质量比约为2300:1)时双环戊二烯均聚物的制备方法
(1)配置催化剂溶液A
在手套箱中称取Grubbs第二代催化剂(424.5mg，0.5mmol)，将其溶解在10.6ml二氯甲烷中，制备成40mg/ml的催化剂溶液。
(2)配置双环戊二烯溶液B
双环戊二烯(纯度大于95％)事先加入过量的氢化钙，在80℃下氮气保护下搅拌12h，减压蒸馏进行精制，然后加入双环戊二烯质量2％-5％的二氯甲烷溶剂提前充分溶解。在氮气保护下在双环戊二烯溶液中加入双环戊二烯质量0.01％-2％抗氧剂，于低温反应浴上充分搅拌均匀，控制温度在10-30℃。
(3)混合固化成型
量取1.28mlA溶液，120gB溶液，将A液与B液在氮气保护下经机械搅拌快速混合，待混合均匀后。快速注入反应模具中，模具开始进行程序升温，保持反应温度在60℃，恒温1h，后处理温度为140℃，保温1h。
待模具冷却后，产品脱模，即得到两个模腔，分别为60g的产品。
双环戊二烯与催化剂物质的量比例为15000:1时，双环戊二烯均聚物的拉伸，弯曲性能，冲击强度，断裂伸长率以及热变形温度如表1所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明双环戊二烯与催化剂物质的量比例为20000:1(质量比约为3000:1)时双环戊二烯均聚物的制备方法
(1)配置催化剂溶液A
在手套箱中称取Grubbs第二代催化剂(424.5mg，0.5mmol)，将其溶解在10.6ml二氯甲烷中，制备成40mg/ml的催化剂溶液。
(2)配置双环戊二烯溶液B
双环戊二烯(纯度大于95％)事先加入过量的氢化钙，在80℃下氮气保护下搅拌12h，减压蒸馏进行精制，然后加入双环戊二烯质量2％-5％的二氯甲烷溶剂提前充分溶解。在氮气保护下在双环戊二烯溶液中加入双环戊二烯质量0.01％-2％抗氧剂，于低温反应浴上充分搅拌均匀，控制温度在10-30℃。
(3)混合固化成型
量取0.96mlA溶液，120gB溶液，将A液与B液在氮气保护下经机械搅拌快速混合，待混合均匀后。快速注入反应模具中，模具开始进行程序升温，保持反应温度在60℃，恒温1h，后处理温度为140℃，保温1h。
待模具冷却后，产品脱模，即得到两个模腔，分别为60g的产品。
双环戊二烯与催化剂物质的量比例为20000:1时，双环戊二烯均聚物的拉伸，弯曲性能，冲击强度，断裂伸长率以及热变形温度如表1所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明双环戊二烯与催化剂物质的量比例为30000:1(质量比约为4600:1)时双环戊二烯均聚物的制备方法
(1)配置催化剂溶液A
在手套箱中称取Grubbs第二代催化剂(424.5mg，0.5mmol)，将其溶解在10.6ml二氯甲烷中，制备成40mg/ml的催化剂溶液。
(2)配置双环戊二烯溶液B
双环戊二烯(纯度大于95％)事先加入过量的氢化钙，在80℃下氮气保护下搅拌12h，减压蒸馏进行精制，然后加入双环戊二烯质量2％-5％的二氯甲烷溶剂提前充分溶解。在氮气保护下在双环戊二烯溶液中加入双环戊二烯质量0.01％-2％抗氧剂，于低温反应浴上充分搅拌均匀，控制温度在10-30℃。
(3)混合固化成型
量取0.64mlA溶液，120gB溶液，将A液与B液在氮气保护下经多段管式混合器快速混合，待混合均匀后。快速注入反应模具中，模具开始进行程序升温，保持反应温度在60℃，恒温1h，后处理温度为140℃，保温1h。
待模具冷却后，产品脱模，即得到两个模腔，分别为60g的产品。
双环戊二烯与催化剂物质的量比例为30000:1时，双环戊二烯均聚物的拉伸，弯曲性能，冲击强度，断裂伸长率以及热变形温度如表1所示。
实施例6
本实施例用于说明本发明双环戊二烯与催化剂物质的量比例为50000:1(质量比约为8000:1)时双环戊二烯均聚物的制备方法
(1)配置催化剂溶液A
在手套箱中称取Grubbs第二代催化剂(424.5mg，0.5mmol)，将其溶解在10.6ml二氯甲烷中，制备成40mg/ml的催化剂溶液。
(2)配置双环戊二烯溶液B
双环戊二烯(纯度大于95％)事先加入过量的氢化钙，在80℃下氮气保护下搅拌12h，减压蒸馏进行精制，然后加入双环戊二烯质量2％-5％的二氯甲烷溶剂提前充分溶解。在氮气保护下在双环戊二烯溶液中加入双环戊二烯质量0.01％-2％抗氧剂，于低温反应浴上充分搅拌均匀，控制温度在10-30℃。
(3)混合固化成型
量取0.39mlA溶液，120gB溶液，将A液与B液在氮气保护下经机械搅拌快速混合，待混合均匀后。快速注入反应模具中，模具开始进行程序升温，保持反应温度在60℃，恒温1h，后处理温度为140℃，保温1h。
待模具冷却后，产品脱模，即得到两个模腔，分别为60g的产品。
双环戊二烯与催化剂物质的量比例为50000:1时，双环戊二烯均聚物的拉伸，弯曲性能，冲击强度，断裂伸长率以及热变形温度如表1所示。
实施例7
本实施例用于说明本发明双环戊二烯-乙叉降冰片烯混合溶液与催化剂物质的量比例为10000:1(质量比约为1500:1)时，双环戊二烯-乙叉降冰片烯共聚物的制备方法
(1)配置催化剂溶液A
在手套箱中称取Grubbs第二代催化剂(424.5mg，0.5mmol)，将其溶解在10.6ml二氯甲烷中，制备成40mg/ml的催化剂溶液。
(2)配置双环戊二烯-乙叉降冰片烯混合溶液B
双环戊二烯与乙叉降冰片烯(纯度均大于95％)分别事先都加入过量的氢化钙，在80℃下氮气保护下搅拌12h，减压蒸馏进行精制。称取95％双环戊二烯与5％乙叉降冰片烯，在氮气保护下加入0.01％-2％抗氧剂(以双环戊二烯质量计)，于低温反应浴上充分搅拌均匀，控制温度在10-30℃。
(3)混合固化成型
量取1.93mlA溶液，120gB溶液，将A液与B液在氮气保护下快速混合，经多段管工混合后快速注入反应模具中，模具开始进行程序升温，保持反应温度在60℃，恒温1h，后处理温度为140℃，保温1h。
待模具冷却后，产品脱模，即得到两个模腔，分别为60g的产品。
双环戊二烯与催化剂物质的量比例为10000:1时，双环戊二烯与乙叉降冰片烯的质量比为100：5时，双环戊二烯均聚物的拉伸，弯曲性能，冲击强度，断裂伸长率以及热变形温度如表1所示。
实施例8
本实施例用于说明本发明双环戊二烯-乙叉降冰片烯混合溶液与催化剂物质的量比例为10000:1(质量比约为1500:1)时，双环戊二烯-乙叉降冰片烯共聚物的制备方法
(1)配置催化剂溶液A
在手套箱中称取Grubbs第二代催化剂(424.5mg，0.5mmol)，将其溶解在10.6ml二氯甲烷中，制备成40mg/ml的催化剂溶液。
(2)配置双环戊二烯-乙叉降冰片烯混合溶液B
双环戊二烯与乙叉降冰片烯(纯度均大于95％)分别事先都加入过量的氢化钙，在
80℃下氮气保护下搅拌12h，减压蒸馏进行精制。称取75％双环戊二烯与25％乙叉降冰片烯，在氮气保护下加入0.01％-2％抗氧剂(以双环戊二烯质量计)，于低温反应浴上充分搅拌均匀，控制温度在10-30℃。
(3)混合固化成型
量取1.93mlA溶液，120gB溶液，将A液与B液在氮气保护下快速混合，待混合均匀后。快速注入反应模具中，模具开始进行程序升温，保持反应温度在60℃，恒温1h，后处理温度为140℃，保温1h。
待模具冷却后，产品脱模，即得到两个模腔，分别为60g的产品。
双环戊二烯与催化剂物质的量比例为10000:1时，双环戊二烯与乙叉降冰片烯的质量比为75％：25％时，双环戊二烯均聚物的拉伸，弯曲性能，冲击强度，断裂伸长率以及热变形温度如表1所示。
实施例9
本实施例用于说明本发明双环戊二烯-乙叉降冰片烯混合溶液与催化剂物质的量比例为10000:1(质量比约为1500:1)时，双环戊二烯-乙叉降冰片烯共聚物的制备方法
(1)配置催化剂溶液A
在手套箱中称取Grubbs第二代催化剂(424.5mg，0.5mmol)，将其溶解在10.6ml二氯甲烷中，制备成40mg/ml的催化剂溶液。
(2)配置双环戊二烯-乙叉降冰片烯混合溶液B
双环戊二烯与乙叉降冰片烯(纯度均大于95％)分别事先都加入过量的氢化钙，在80℃下氮气保护下搅拌12h，减压蒸馏进行精制。称取50％双环戊二烯与50％乙叉降冰片烯，在氮气保护下加入0.01％-2％抗氧剂(以双环戊二烯质量计)，于低温反应浴上充分搅拌均匀，控制温度在10-30℃。
(3)混合固化成型
量取1.93mlA溶液，120gB溶液，将A液与B液在氮气保护下采用机械搅拌快速混合，待混合均匀后。快速注入反应模具中，模具开始进行程序升温，保持反应温度在60℃，恒温1h，后处理温度为140℃，保温1h。
待模具冷却后，产品脱模，即得到两个模腔，分别为60g的产品。
双环戊二烯与催化剂物质的量比例为10000:1时，双环戊二烯与乙叉降冰片烯的质量比为50％：50％时，双环戊二烯均聚物的拉伸，弯曲性能，冲击强度，断裂伸长率以及热变形温度如表1所示。
表1单体与催化剂不同比例以及不同ENB含量下的聚合物力学性
由表1中可以看出，本发明中单体与催化剂比例不同，生成的均聚物的力学性能也有很大的差别，随着单体与催化剂比例的增大，交联密度减小，聚双环戊二烯材料的拉伸，弯曲模量都减小，冲击强度有所增加，尤其当物质的量比例达到50000:1时，拉伸弯曲模量下降了很多，从1900MPa变成了1500MPa，因此单体与催化剂的比例不宜过大，继续缩小单体与催化剂的比例，聚双环戊二烯的拉伸弯曲性能仍然会继续增加，但韧性会变差，在单体与催化剂比例为10000:1时，模量和冲击强度可以达到一个适中的数值，同时为了节约原料，可以选取比例为10000:1.另外，本发明重点研究了加入不同含量的乙叉降冰片烯进行共聚，相对于原均聚物性能也有所改变，在乙叉降冰片烯的含量不多的时候，一般小于10％，除了能够起到降凝作用，还可以同时增加聚合物的模量与冲击强度。当乙叉降冰片烯含量为5％时，拉伸与弯曲模量和强度都略有增加，冲击强度则增加了50％以上，韧性变得更佳。