一种耐海洋微生物附着的烯烃复合材料及其制备方法

文档序号：1225259 发布日期：2020-09-08 浏览：23次 >En<

阅读说明：本技术 一种耐海洋微生物附着的烯烃复合材料及其制备方法 (Marine microorganism adhesion-resistant olefin composite material and preparation method thereof ) 是由杨维成罗勇乔新峰付宏伟刘建李秀君段高坤方超立于 2020-05-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种耐海洋微生物附着的烯烃复合材料及其制备方法,该制备方法包括以下步骤：(1)称取共聚烯烃材料、无机纳米组分和具有环戊二烯结构的烯烃单体进行共混,超声分散处理,得到共混物；(2)将步骤(1)所得共混物与催化剂加入到反应器中,均匀混合,注入模具中,聚合固化成型,即得到目的产物。与现有技术相比,本发明制备的烯烃复合材料具有较好的耐磨性、高强高韧性等优异的机械性能,更重要的是,可以有效抑制海洋微生物的附着,具有优异的海洋防腐蚀性能,有利于该复合材料在海洋工程领域方面的应用。(The invention relates to an olefin composite material resistant to marine microorganism adhesion and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: (1) weighing a copolymerized olefin material, an inorganic nano component and an olefin monomer with a cyclopentadiene structure, blending, and performing ultrasonic dispersion treatment to obtain a blend; (2) and (2) adding the blend obtained in the step (1) and a catalyst into a reactor, uniformly mixing, injecting into a mold, and carrying out polymerization curing molding to obtain the target product. Compared with the prior art, the olefin composite material prepared by the invention has excellent mechanical properties such as better wear resistance, high strength and high toughness, more importantly, can effectively inhibit the attachment of marine microorganisms, has excellent marine corrosion resistance, and is beneficial to the application of the composite material in the field of marine engineering.)

技术领域

本发明属于高分子材料改性技术领域，涉及一种耐海洋微生物附着的烯烃复合材料及其制备方法。

背景技术

随着海洋资源的开发和利用，海洋工程材料面临着巨大磨损以及微生物腐蚀等问题，该问题将严重制约重大海洋工程技术与装备的发展，微生物等腐蚀失效问题更是严重影响海洋工程和装备的可靠性和寿命，材料的防腐蚀耐磨技术已成为我国海洋工程领域亟待解决的问题。比如阀门，船舶隔板等作为与海水直接接触的关键材料部件在使用过程中，长时间处于海水中并受到严重的海洋微生物腐蚀及相关磨损，服役条件相当苛刻。

聚环状烯烃材料作为一种新型工程塑料，可由石油裂解C5馏分和煤炭焦化副产品轻苯馏分中的双环戊二烯等通过开环移位聚合反应制得，聚环状烯烃材料是一款具有优异的综合性能绿色环保工程塑料，尤其是力学性能显著，具有耐磨性好、高模量、高抗冲性以及高抗蠕变性，经过反应注射成型工艺(简称RIM)制得的聚烯烃材料是一种新型工程热固性塑料，可广泛应用在阀门，船舶隔板等部件中。虽然聚环状烯烃材料等工程塑料有着绝缘、防护、隔水等功能，但应用于与海水和盐湖水接触的环境下，由于海水和盐湖水中含有多种成份，特别是酸碱成份会严重腐蚀海洋工程用产品外表，影响海洋安全作业。此外，海洋微生物对材料等的附着性腐蚀也是一大挑战。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种耐海洋微生物附着的烯烃复合材料及其制备方法，以有效抑制海洋微生物的附着，具有优异的海洋防腐蚀性能。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提供了一种耐海洋微生物附着的烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取共聚烯烃材料、无机纳米组分和具有环戊二烯结构的烯烃单体进行共混，超声分散处理，得到共混物；

(2)将步骤(1)所得共混物与催化剂加入到反应器中，均匀混合，注入模具中，聚合固化成型，即得到目的产物。

进一步的，步骤(1)中，所述的共聚烯烃材料为能够与具有环戊二烯结构烯烃单体产生共聚的其他非环戊二烯结构烯烃材料。更进一步的，其主要优选自苯乙烯、丁二烯、辛二烯、乙烯-苯乙烯共聚物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或乙二醇二丙烯酸酯中的一种或者多种的混合。

进一步的，步骤(1)中，所述的无机纳米组分选自氧化亚铜纳米颗粒、硝酸银纳米颗粒、纳米二氧化硅或纳米氧化铝中的一种或多种的混合。

进一步的，步骤(1)中，具有环戊二烯结构的烯烃单体选自双环戊二烯、降冰片烯、降冰片烯衍生物、环丁烯、异戊二烯、环辛二烯中的一种或者多种混合。

更进一步的，步骤(1)中，具有环戊二烯结构的烯烃单体选自双环戊二烯、降冰片烯或降冰片烯衍生物中的一种或者多种混合。

进一步的，步骤(1)中，共聚烯烃材料、无机纳米组分和具有环戊二烯结构的烯烃单体的重量份数配比为：环戊二烯结构的烯烃70-100份，共聚烯烃材料0-30份，无机纳米组分0.01-5份，且当共聚烯烃材料为0份时，即表示此时共聚烯烃材料不加入。更优选的，共聚烯烃材料的添加量大于0。

进一步的，具有环戊二烯结构的烯烃单体与催化剂的质量比为1000～10000:1。

进一步的，聚合固化成型的温度为45～75℃。

进一步的，所述的催化剂为Grubbs钌系催化剂。

本发明中，具有环戊二烯结构的烯烃单体均可以开环形成聚合产物，其中，如降冰片烯的环张力能为83.6kJ/mol，环戊烯的环张力能为20.5kJ/mol，环戊烯的环张力能远小于降冰片烯环的环张力能，其结构相对来讲也会比较稳定，在Grubbs钌系催化剂催化聚合过程中，首先是降冰片烯环发生开环移位聚合反应(Ring-Opening MetathesisPolymerization,ROMP)，此后一部分环戊二烯结构开环交联，得到具有交联结构的热固性聚合产物。具有环戊二烯结构的烯烃单体开环形成的聚合产物对海洋微生物细胞具有一定破坏作用，海洋微生物对该聚合产物具有一定的“避害”效应，因此该交联型聚合物能够有效抑制海洋微生物的附着。

本发明中，聚合成型的板材温度控制在45～75℃，聚合温度偏低会造成环戊二烯结构的烯烃单体无法开环而导致聚合不完全，聚合温度过高，易造成严重放热而致使聚合板材断裂。

本发明中共聚烯烃、无机纳米组分能够均匀分散在环戊二烯结构的烯烃体系中，能够有效避免团聚现象的发生。在聚合反应成型作用下，共聚烯烃、无机纳米组分能够与环戊二烯结构的烯烃形成全互穿网络聚合物，并且界面结合性优良，不会出现缺陷，提高材料的耐磨性及韧性，同时，可以有效抑制海洋微生物的附着，具有优异的海洋防腐蚀性能。

本发明的技术方案之二提供了一种耐海洋微生物附着的烯烃复合材料，其采用如上述任一所述的制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明所使用到共聚烯烃、无机纳米组分来源广泛、成本较低，对无机材料的预处理简单，烯烃复合材料生产工艺流程不需要更改，可直接使用，施工效率高，便于工厂推广应用。

(2)本发明能够有效地将共聚烯烃、无机纳米组分与环戊二烯结构的烯烃单体形成全互穿网络聚合物，促进反应注射成型后无机纳米粒子在基体材料中均匀分散，能够有效避免团聚，进而提高材料的耐磨性及韧性。

(3)本发明中所选用的共聚烯烃、无机纳米组分能够有效地提高材料防腐蚀性能，特别是无机纳米组分，对海洋微生物具有良好的灭杀作用，极大地抑制了海洋微生物在该复合材料表面的附着。

(4)采用本发明所制备的防海洋腐蚀型聚烯烃复合材料具有广阔的市场前景，在海洋工程等领域具有广泛的应用价值。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下实施例中，所用Grubbs钌系催化剂可以参考专利201710388225.2或专利201910472333.7，本发明优选采用以下制备过程：取Grubbs三代催化剂，将该Grubbs三代催化剂与NR 3加入溶剂中，进行反应；将反应后的物料进行分离提纯、干燥得到所述温敏型钌卡宾配合物催化剂。

材料磨损量采用GB/T3960-2016标准进行测试；材料热变形温度采用GB/T1633标准进行测试；海洋微生物附着率采用荧光显微镜计数法，测试依据为《材料表面性质对微生物附着行为的影响》。

其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。

对比例1

本例中聚烯烃材料，以双环戊二烯单体、Grubbs钌系催化剂为原料，采用反应注射成型工艺制备而成。双环戊二烯单体为聚合级；催化剂为Grubbs催化剂乙酸乙酯溶液；双环戊二烯单体与Grubbs钌系催化剂的质量比为3000:1；注射成型的反应温度为70℃。

本例中的聚烯烃材料的制备方法，包括下列步骤：

采用乙酸乙酯为溶剂，将Grubbs钌系催化剂进行超声溶解分散，得到Grubbs催化剂乙酸乙酯溶液；Grubbs催化剂甲苯溶液与双环戊二烯原料进行均匀共混，立即注入70℃保温下的模具内成型，既得聚烯烃纯材料。最后进行材料性能测试，测试结果见表1。

对比例2

本例中海洋防腐型聚烯烃复合材料，以双环戊二烯单体、Grubbs钌系催化剂、无机纳米组分为原料，采用反应注射成型工艺制备而成。双环戊二烯单体为聚合级；催化剂为Grubbs催化剂乙酸乙酯溶液；双环戊二烯单体与Grubbs钌系催化剂的质量比为3000:1；注射成型的反应温度为70℃。无机纳米组分为纳米氧化亚铜，无机纳米组分的加入量为双环戊二烯单体质量的0.1％，注射成型温度为70℃。