一种陶瓷化阻燃硅橡胶材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种陶瓷化阻燃硅橡胶材料及其制备方法 (Ceramic flame-retardant silicon rubber material and preparation method thereof ) 是由 薛帅伟 刘华夏 周侃 于 2021-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种陶瓷化阻燃硅橡胶材料及其制备方法,该陶瓷化阻燃硅橡胶材料中,三聚氰胺氰尿酸盐、氮化硼@铁酸铋、低熔点玻璃粉与偶联剂的共同作用,使得阻燃硅橡胶在常温下具有良好的弹性和力学性能,而明火或高温状态下,硅橡胶材料会快速变成一种自支撑性的陶瓷体,物理膨胀炭层的致密度和石墨化程度进一步加强,燃烧系统中气相热解产物释放量不断降低的同时,保证了硅橡胶材料良好自熄性、氧指数、弯曲强度和质量损失率。(The invention provides a ceramic flame-retardant silicon rubber material and a preparation method thereof, wherein in the ceramic flame-retardant silicon rubber material, melamine cyanurate, boron nitride @ bismuth ferrite, low-melting-point glass powder and a coupling agent act together, so that the flame-retardant silicon rubber has good elasticity and mechanical properties at normal temperature, and under the open fire or high temperature state, the silicon rubber material can be rapidly changed into a self-supporting ceramic body, the density and graphitization degree of a physical expansion carbon layer are further enhanced, and the release amount of a gas phase pyrolysis product in a combustion system is continuously reduced, and meanwhile, the good self-extinguishing property, oxygen index, bending strength and mass loss rate of the silicon rubber material are ensured.)
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域，尤其涉及一种陶瓷化阻燃硅橡胶材料及其制备方法。
背景技术
多数天然橡胶、合成橡胶的主链结构由C-C键组成，而硅橡胶的分子主链主要由Si-O结构组成，此结构是一种无机结构，侧基为烃基或其他元素，属于一种半无机、主链饱和、非晶、非极性的弹性体。伴随着独特的化学稳定性、耐高低温性、耐候性、绝缘性和物理惰性等性能，硅橡胶已经被广泛应用在电子电器、电线电缆、绝缘子、汽车配件及其他领域。
在人类目前的生产生活当中，阻燃和耐火性能几乎是所有材料必须要考虑的性能之一，硅橡胶也不例外，虽然其自身的氧指数可以达到26％左右，但当遇到高温时，伴随着侧链的甲基、乙烯基等有机基团的分解氧化，主链的硅氧键与侧链的羟基发生再次聚合，使得硅橡胶逐步被氧化分解成环状聚合物，最终在高温的不断侵蚀下生成SiO2陶瓷层，此种陶瓷层具有一定的隔热隔氧作用，可以隔绝氧气与可燃物的接触，降低燃烧系统中氧气的浓度，但其自身强度较低，在燃烧过程中容易发生坍塌变形，导致其阻燃效率大大降低。
陶瓷化硅橡胶主要通过耐火填料和烧结助剂来提高硅橡胶的热稳定性，如硅橡胶材料中没有耐火填料，只含有低熔点玻璃粉等烧结助剂时，在高温状态下，硅橡胶燃烧生成的二氧化硅粉末自身含有大量孔洞，属于易碎物质，无法达到有效粘接，因此单纯依靠硅橡胶自身和烧结助剂无法形成致密的陶瓷层。陶瓷化硅橡胶中常用的耐火填料有：白炭黑、云母、硅灰石、高岭土和六方氮化硼。作为阻燃剂使用时，层状氮化硼可以在可燃物的表面起到物理屏障作用，可降低燃烧系统的温度和氧气含量，然而层状氮化硼自身的堆叠容易造成团聚现象的发生，对硅橡胶材料常温状态下的物理机械性能和高温状态下的炭层强度都造成很大影响。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种陶瓷化阻燃硅橡胶材料，该材料具有物料分散均匀、相容性高、阻燃性能优异等特点，可在常温状态下具有良好的弹性和力学性能，并且处于明火或高温状态时，会快速转变成一种自支撑的陶瓷体。
本发明的第二个方面提出了一种上述陶瓷化阻燃硅橡胶材料的制备方法。
根据本发明的第一个方面，提出了一种陶瓷化阻燃硅橡胶材料，包括如下重量份的原料：硅橡胶100份、补强填充剂15～60份、结构化控制剂3～12份、三聚氰胺氰尿酸盐5～30份、氮化硼@铁酸铋10～60份、助熔剂10～50份、过氧化物硫化剂2～8份、金属氧化物0.5～8份、硬脂酸0.5～5份，偶联剂0.5～3份。
在本发明的一些实施方式中，所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶；进一步优选的，所述甲基乙烯基硅橡胶的分子量为45～85万、挥发分≤2.0％、链节为10～60、乙烯基含量为0.12～0.25。该特性的甲基乙烯基硅橡胶能自身携带的少量乙烯基，可极大提高硅橡胶的硫化活性，改善硫化胶的物理机械性能，提高胶料的弹性，降低压缩永久变形，并且伴随着端乙烯基的交联，可减少更多不稳定的“悬挂链”，增大交联密度的同时还可以提高阻燃性。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述三聚氰胺氰尿酸盐的pH为5.0～7.5、MCA含量≥99.5％、热分解温度为440～450℃、水溶性≤0.1％、粒径为8～50μm。三聚氰胺氰尿酸盐作为一种环境友好型且生产成本较低的三嗪系阻燃剂，其在受热后分解的惰性气体会分布在可燃物的周围，降低燃烧系统的氧气浓度，从而抑制材料的燃烧。该特性的三聚氰胺氰尿酸盐能在高温时可迅速脱水成炭，水蒸气可带走一部分热量，而炭也是难燃物质，并且其在受热后分解的惰性气体会分布在可燃物的周围，降低燃烧系统的氧气浓度，从而抑制硅橡胶材料的进一步燃烧。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述氮化硼@铁酸铋为所述氮化硼表面包覆有所述铁酸铋；进一步优选的，所述氮化硼@铁酸铋的粒径为40～300nm，长度为15nm左右。氮化硼@铁酸铋中，铁酸铋颗粒包覆在氮化硼表面，扩大氮化硼层间距的同时，使其不易堆叠，分散性更佳。
本发明中，铁酸铋自身具有优异的促成炭作用，外加其受热分解形成氧化铋和氧化铁，使其具备耐热性，附着在氮化硼表面之后，可扩大氮化硼层间距减少堆叠现象，使氮化硼的分散性得到明显提高。氨基硅烷等偶联剂的预处理三聚氰胺氰尿酸盐和氮化硼@铁酸铋形成复合阻燃剂，最终制备的硅橡胶材料在遇到高温之后，复合阻燃剂与硅橡胶本体和低熔点玻璃粉共同作用，物理膨胀炭层的致密度和石墨化程度进一步加强，燃烧系统中气相热解产物释放量不断降低的同时，保证了硅橡胶材料良好自熄性、氧指数、弯曲强度和质量损失率。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述氮化硼@铁酸铋的制备方法包括如下步骤：Bi(NO3)3·5H2O和FeCl3·6H2O溶解混合后调节pH至碱性，再分散于氮化硼分散液，高压中保持12～20h后，得到氮化硼@铁酸铋。本发明中使用的氮化硼@铁酸铋可以是上述制备方法制得，也可以是按照现有文献记载的方法制得，亦或是可以是市售的。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述pH为10～14。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述助熔剂为玻璃粉，所述玻璃粉为无定型硬质颗粒，熔点为350～500℃，粒径为10～45μm。低熔点玻璃粉达到软化温度后会熔融形成液相，流动至复合阻燃剂与硅橡胶基体之间，将其包覆起来，温度降低后自动固化，可以起到桥梁作用，增加炭层强度。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述补强填充剂选自沉淀法制得白炭黑、气相法制得白炭黑中的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述白炭黑中SiO2含量≥95％、pH为5.0～8.0、45μm筛余物含量≤0.6％、DBP吸收值为2.0～3.5cm3/g。采用该特性的白炭黑在硅橡胶中作补强剂可提高物理机械性能，也可在陶瓷化转变过程中作陶瓷体的骨架材料和成瓷填料。随着白炭黑用量的增加，基体中助熔剂和更多的白炭黑相互粘连形成整体，从而提高硅橡胶陶瓷体的弯曲强度。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述结构化控制剂选自羟基硅油、乙烯基羟基硅油、六甲基二硅胺烷、二苯基硅二醇中的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述羟基硅油聚合度为6～10，羟基含量为6.5～8.0％。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述二苯基硅二醇为白色针状晶体，羟基含量≥12.5％，熔点≥115℃。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述金属氧化物为氧化锌和/或氧化镁。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述偶联剂为选自乙烯基三甲氧基硅烷、氨基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、环氧基硅烷偶联剂中的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述过氧化物硫化剂选自2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)、二氯过氧化苯甲酰(DCBP)中的任意一种。
根据本发明的第二个方面，提出了一种上述陶瓷化阻燃硅橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：三聚氰胺氰尿酸盐、氮化硼@铁酸铋与偶联剂搅拌混合，得到复合阻燃剂；
S2：硅橡胶包辊后，加入金属氧化物和硬脂酸，混炼；
S3：再分次加入补强填充剂、结构化控制剂、助熔剂和所述复合阻燃剂，混炼，得到混炼胶；
S4：所述混炼胶与过氧化物硫化剂混合得到胶片，所述胶片进行硫化，得到所述陶瓷化阻燃硅橡胶材料。
在本发明的一些实施方式中，所述陶瓷化阻燃硅橡胶材料的制备方法还包括在制备前将所述原料真空干燥；进一步优选的，所述真空干燥的温度为100～120℃，时间为2～4h。
在本发明的一些优选的实施方式中，S1中所述搅拌混合的温度为80～120℃，时间为30～90min。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S2中所述硅橡胶包辊为将开炼机温度控制在35～45℃，辊距调节至2～3mm，加入硅橡胶，进行包辊。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S2中所述混炼的时间为3～10min。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述S3中分3～4次加入补强填充剂、结构化控制剂、助熔剂和所述复合阻燃剂；每次间隔时间为5～10min。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S4中所述硫化的温度为165～175℃、压力为10MPa、时间为5～20min。
本发明的有益效果为：
1.本发明中，铁酸铋覆盖在氮化硼的表面，增大氮化硼层间距的同时，可以减少片层堆叠现象的发生，并且氮化硼的大比表面积可以实现铁酸铋的分散，提高其在硅橡胶基体中的分散性。
2.本发明中，铁酸铋具有优异的催化促进成炭作用，其遇热燃烧之后会分解成氧化铋和氧化铁，此种成分可以使炭层强度得到进一步加强，并且使硅橡胶材料的耐热性能得到提升。
3.本发明中，经过氨基硅烷等偶联剂预处理的三聚氰胺氰尿酸盐和氮化硼@铁酸铋复合阻燃剂，与低熔点玻璃粉搭配之后制备而成的阻燃硅橡胶，常温下具有良好的弹性和力学性能，明火或高温状态下，硅橡胶材料会快速变成一种自支撑性的陶瓷体，物理膨胀炭层的致密度和石墨化程度进一步加强，燃烧系统中气相热解产物释放量不断降低的同时，保证了硅橡胶材料良好自熄性、氧指数、弯曲强度和质量损失率。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种陶瓷化阻燃硅橡胶，具体过程为：
陶瓷化阻燃硅橡胶材料包括如下重量份的制作原料：甲基乙烯基硅橡胶100份，气相法白炭黑30份，羟基硅油6份，三聚氰胺氰尿酸盐20份，氮化硼@铁酸铋30份，低熔点玻璃粉25份，氧化锌2.0份，硬脂酸1.0份，乙烯基三甲氧基硅烷1.5份，DBPH双二五硫化剂2.0份。其中所述氮化硼@铁酸铋包括如下制作原料：600g的Bi(NO3)3·5H2O、400g的FeCl3·6H2O、30g的六方氮化硼和10L的NaOH溶液(6mol/L)。
上述陶瓷化阻燃硅橡胶材料的配方中，所述甲基乙烯基硅橡胶的分子量为50万，乙烯基含量为0.16％，链节为30，挥发分≤2.0％；所述气相法白炭黑SiO2含量≥98％，pH为6.7，45μm筛余物含量为0.08％；羟基硅油的聚合度为7，羟基含量为7.0％；三聚氰胺氰尿酸盐的pH为6.5，MCA含量≥99.5％，热分解温度440～450℃，粒径8μm；低熔点玻璃粉的熔点为380～430℃，粒径25μm。
所述氮化硼@铁酸铋阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
将600g的Bi(NO3)3·5H2O和400g的FeCl3·6H2O分别溶解在去离子水中，室温下搅拌5h之后，加入NaOH将pH调节至12，随后将其加于30g/L的氮化硼分散液中使二者混合均匀，继续滴加NaOH进行搅拌并在高压釜中保持15h，采用去离子水及乙醇充分洗涤并在60℃下干燥12h，即可得到氮化硼@铁酸铋纳米阻燃剂。
所述陶瓷化阻燃硅橡胶材料的制备方法具体步骤包括：
S1：将原料粉体放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为105℃，干燥时间2h；
S2：将三聚氰胺氰尿酸盐、氮化硼@铁酸铋与乙烯基三甲氧基硅烷放入搅拌器进行混合，搅拌温度为90℃，搅拌时间45min，得到复合阻燃剂；
S3：将开炼机温度控制在40±2℃，辊距调至2～3mm，加入甲基乙烯基硅橡胶，待橡胶软化包辊之后，一次加入氧化锌和硬脂酸，混炼10min；
S4：分3次加入气相法白炭黑、羟基硅油、低熔点玻璃粉和S2中得到的复合阻燃剂，每次间隔时间为6min，全部加完之后，继续混炼30min，薄通下料得到混炼胶；
S5：将混炼胶在室温状态下放置24h，之后放入辊距为2～3mm的开炼机进行热炼返炼，胶料包辊并具有一定流动性时，加入双二五硫化剂，充分混合均匀后，薄通状态下打6次三角包，增大辊距下片即可得到胶片；
S6：将胶片在平板硫化机中进行硫化，硫化温度为170℃，硫化压力为10MPa，硫化时间为8min，得到所述陶瓷化阻燃硅橡胶材料。
实施例2
本实施例制备了一种陶瓷化阻燃硅橡胶，具体过程为：
陶瓷化阻燃硅橡胶材料包括如下重量份的制作原料：甲基乙烯基硅橡胶100份，沉淀法白炭黑40份，乙烯基羟基硅油7份，三聚氰胺氰尿酸盐10份，氮化硼@铁酸铋45份，低熔点玻璃粉28份，氧化镁2.5份，硬脂酸1.2份，氨基硅烷1.8份，DBPH双二五硫化剂2.3份。其中所述氮化硼@铁酸铋包括如下制作原料：900g的Bi(NO3)3·5H2O、600g的FeCl3·6H2O、45g的六方氮化硼和15L的NaOH溶液(6mol/L)。
上述陶瓷化阻燃硅橡胶材料原料中，所述甲基乙烯基硅橡胶的分子量为60万，乙烯基含量为0.18％，链节为35，挥发分≤2.0％；所述沉淀法白炭黑SiO2含量≥98％，pH为6.8，45μm筛余物含量为0.36％；乙烯基羟基硅油的羟基质量含量为5％、粘度为30mpa.s、乙烯基质量含量为6％；三聚氰胺氰尿酸盐的pH为6.5，MCA含量≥99.5％，热分解温度440～450℃，粒径25μm；低熔点玻璃粉的熔点为380～430℃，粒径20μm。
所述氮化硼@铁酸铋阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
将900g的Bi(NO3)3·5H2O和600g的FeCl3·6H2O分别溶解在去离子水中，室温下搅拌5h之后，加入NaOH将pH调节至12，随后将其加于45g/L的氮化硼分散液中使二者混合均匀，继续滴加NaOH进行搅拌并在高压釜中保持15h，采用去离子水及乙醇充分洗涤并在60℃下干燥12h，即可得到氮化硼@铁酸铋纳米阻燃剂。
所述陶瓷化阻燃硅橡胶材料的制备方法具体步骤包括：
S1：将原料粉体放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为105℃，干燥时间2h；
S2：将三聚氰胺氰尿酸盐、氮化硼@铁酸铋与氨基硅烷放入搅拌器进行混合，搅拌温度为90℃，搅拌时间45min，得到复合阻燃剂；
S3：将开炼机温度控制在40±2℃，辊距调至2～3mm，加入甲基乙烯基硅橡胶，待橡胶软化包辊之后，一次加入氧化镁和硬脂酸，混炼10min；
S4：分3次加入沉淀法白炭黑、乙烯基羟基硅油、低熔点玻璃粉和S2中得到的复合阻燃剂，每次间隔时间为6min，全部加完之后，继续混炼30min，薄通下料得到混炼胶；
S5：将混炼胶在室温状态下放置24h，之后放入辊距为2～3mm的开炼机进行热炼返炼，胶料包辊并具有一定流动性时，加入双二五硫化剂，充分混合均匀后，薄通状态下打6次三角包，增大辊距下片即可得到胶片；
S6：将胶片在平板硫化机中进行硫化，硫化温度为170℃，硫化压力为10MPa，硫化时间为10min，得到所述陶瓷化阻燃硅橡胶材料。
实施例3
本实施例制备了一种陶瓷化阻燃硅橡胶，具体过程为：
陶瓷化阻燃硅橡胶材料包括如下重量份的制作原料：甲基乙烯基硅橡胶100份，气相法白炭黑45份，羟基硅油2份，二苯基硅二醇3.5份，三聚氰胺氰尿酸盐25份，氮化硼@铁酸铋20份，低熔点玻璃粉35份，氧化锌1.5份，氧化镁2.0份，硬脂酸2.0份，3-氨丙基三乙氧基硅烷2.5份，DBPH双二五硫化剂2.3份。其中所述氮化硼@铁酸铋包括如下制作原料：400g的Bi(NO3)3·5H2O、266g的FeCl3·6H2O、20g的六方氮化硼和7L的NaOH溶液(6mol/L)。
上述陶瓷化阻燃硅橡胶材料原料中，所述甲基乙烯基硅橡胶的分子量为60万，乙烯基含量为0.18％，链节为35，挥发分≤2.0％；所述气相法白炭黑SiO2含量≥98％，pH为6.7，45μm筛余物含量为0.08％；羟基硅油的聚合度为7，羟基含量为7.0％；二苯基硅二醇羟基含量14％，熔点120℃；三聚氰胺氰尿酸盐的pH为6.5，MCA含量≥99.5％，热分解温度440～450℃，粒径50μm；低熔点玻璃粉的熔点为380～430℃，粒径35μm。
所述氮化硼@铁酸铋阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
将400g的Bi(NO3)3·5H2O和266g的FeCl3·6H2O分别溶解在去离子水中，室温下搅拌5h之后，加入NaOH将pH调节至12，随后将其加于20g/L的氮化硼分散液中使二者混合均匀，继续滴加NaOH进行搅拌并在高压釜中保持15h，采用去离子水及乙醇充分洗涤并在60℃下干燥12h，即可得到氮化硼@铁酸铋纳米阻燃剂。
所述陶瓷化阻燃硅橡胶材料的制备方法具体步骤包括：
S1：将原料粉体放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为105℃，干燥时间2h；
S2：将三聚氰胺氰尿酸盐、氮化硼@铁酸铋与3-氨丙基三乙氧基硅烷放入搅拌器进行混合，搅拌温度为90℃，搅拌时间45min，得到复合阻燃剂；
S3：将开炼机温度控制在40±2℃，辊距调至2～3mm，加入甲基乙烯基硅橡胶，待橡胶软化包辊之后，一次加入氧化锌、氧化镁和硬脂酸，混炼10min；
S4：分3次加入气相法白炭黑、羟基硅油、二苯基硅二醇、低熔点玻璃粉和S2中得到的复合阻燃剂，每次间隔时间为6min，全部加完之后，继续混炼30min，薄通下料得到混炼胶；
S5：将混炼胶在室温状态下放置24h，之后放入辊距为2～3mm的开炼机进行热炼返炼，胶料包辊并具有一定流动性时，加入双二五硫化剂，充分混合均匀后，薄通状态下打6次三角包，增大辊距下片即可得到胶片；
S6：将胶片在平板硫化机中进行硫化，硫化温度为170℃，硫化压力为10MPa，硫化时间为10min，得到所述陶瓷化阻燃硅橡胶材料。
实施例4
本实施例制备了一种陶瓷化阻燃硅橡胶，具体过程为：
陶瓷化阻燃硅橡胶材料包括如下重量份的制作原料：甲基乙烯基硅橡胶100份，气相法白炭黑25份，沉淀法白炭黑30份，乙烯基羟基硅油4份，六甲基二硅胺烷6份，三聚氰胺氰尿酸盐30份，氮化硼@铁酸铋15份，低熔点玻璃粉20份，氧化锌3.0份，硬脂酸2.0份，环氧基硅烷1.5份，乙烯基三甲氧基硅烷1.0份，DBPH双二五硫化剂2.3份。其中所述氮化硼@铁酸铋包括如下制作原料：300g的Bi(NO3)3·5H2O、200g的FeCl3·6H2O、15g的六方氮化硼和5L的NaOH溶液(6mol/L)。
上述陶瓷化阻燃硅橡胶材料原料中，所述甲基乙烯基硅橡胶的分子量为60万，乙烯基含量为0.18％，链节为35，挥发分≤2.0％；所述气相法白炭黑SiO2含量≥98％，pH为6.7，45μm筛余物含量为0.08％；沉淀法白炭黑SiO2含量≥98％，pH为6.8，45μm筛余物含量为0.36％；乙烯基羟基硅油的羟基质量含量为5％、粘度为30mpa.s、乙烯基质量含量为6％；三聚氰胺氰尿酸盐的pH为6.5，MCA含量≥99.5％，热分解温度440～450℃，粒径15μm；低熔点玻璃粉的熔点为380～430℃，粒径35μm。
所述氮化硼@铁酸铋阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
将300g的Bi(NO3)3·5H2O和200g的FeCl3·6H2O分别溶解在去离子水中，室温下搅拌5h之后，加入NaOH将pH调节至12，随后将其加于15g/L的氮化硼分散液中使二者混合均匀，继续滴加NaOH进行搅拌并在高压釜中保持15h，采用去离子水及乙醇充分洗涤并在60℃下干燥12h，即可得到氮化硼@铁酸铋纳米阻燃剂。
所述陶瓷化阻燃硅橡胶材料的制备方法具体步骤包括：
S1：将原料粉体放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为105℃，干燥时间2h；
S2：将三聚氰胺氰尿酸盐、氮化硼@铁酸铋与环氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷放入搅拌器进行混合，搅拌温度为90℃，搅拌时间45min，得到复合阻燃剂；
S3：将开炼机温度控制在40±2℃，辊距调至2～3mm，加入甲基乙烯基硅橡胶，待橡胶软化包辊之后，一次加入氧化锌和硬脂酸，混炼10min；
S4：分3次加入气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、乙烯基羟基硅油、六甲基二硅胺烷、低熔点玻璃粉和S2中得到的复合阻燃剂，每次间隔时间为6min，全部加完之后，继续混炼30min，薄通下料得到混炼胶；
S5：将混炼胶在室温状态下放置24h，之后放入辊距为2～3mm的开炼机进行热炼返炼，胶料包辊并具有一定流动性时，加入双二五硫化剂，充分混合均匀后，薄通状态下打6次三角包，增大辊距下片即可得到胶片；
S6：将胶片在平板硫化机中进行硫化，硫化温度为170℃，硫化压力为10MPa，硫化时间为10min，得到所述陶瓷化阻燃硅橡胶材料。
对比例1
本对比例制备了一种陶瓷化阻燃硅橡胶，具体过程为：
陶瓷化阻燃硅橡胶材料包括如下重量份的制作原料：甲基乙烯基硅橡胶100份，气相法白炭黑30份，羟基硅油6份，氧化锌2.0份，硬脂酸1.0份，DBPH双二五硫化剂2.0份。
上述陶瓷化阻燃硅橡胶材料原料中，所述甲基乙烯基硅橡胶的分子量为50万，乙烯基含量为0.16％，链节为30，挥发分≤2.0％；所述气相法白炭黑SiO2含量≥98％，pH为6.7，45μm筛余物含量为0.08％；羟基硅油的聚合度为7，羟基含量为7.0％。
所述陶瓷化阻燃硅橡胶材料的制备方法具体步骤包括：
S1：将原料粉体放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为105℃，干燥时间2h；
S2：将开炼机温度控制在40±2℃，辊距调至2～3mm，加入甲基乙烯基硅橡胶，待橡胶软化包辊之后，一次加入氧化锌和硬脂酸，混炼10min；
S3：分3次加入气相法白炭黑和羟基硅油，每次间隔时间为6min，全部加完之后，继续混炼30min，薄通下料得到混炼胶；
S4：将混炼胶在室温状态下放置24h，之后放入辊距为2～3mm的开炼机进行热炼返炼，胶料包辊并具有一定流动性时，加入双二五硫化剂，充分混合均匀后，薄通状态下打6次三角包，增大辊距下片即可得到胶片；
S5：将胶片在平板硫化机中进行硫化，硫化温度为170℃，硫化压力为10MPa，硫化时间为8min，得到所述陶瓷化阻燃硅橡胶材料。
对比例2
本对比例制备了一种陶瓷化阻燃硅橡胶，具体过程为：
陶瓷化阻燃硅橡胶材料包括如下重量份的制作原料：甲基乙烯基硅橡胶100份，沉淀法白炭黑40份，乙烯基羟基硅油7份，低熔点玻璃粉28份，氧化镁2.5份，硬脂酸1.2份，氨基硅烷1.8份，DBPH双二五硫化剂2.3份。
上述陶瓷化阻燃硅橡胶材料原料中，所述甲基乙烯基硅橡胶的分子量为60万，乙烯基含量为0.18％，链节为35，挥发分≤2.0％；所述沉淀法白炭黑SiO2含量≥98％，pH为6.8，45μm筛余物含量为0.36％；乙烯基羟基硅油的羟基质量含量为5％、粘度为30mpa.s、乙烯基质量含量为6％；低熔点玻璃粉的熔点为380～430℃，粒径20μm。
所述陶瓷化阻燃硅橡胶材料的制备方法具体步骤包括：
S1：将原料粉体放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为105℃，干燥时间2h；
S2：将开炼机温度控制在40±2℃，辊距调至2～3mm，加入甲基乙烯基硅橡胶，待橡胶软化包辊之后，一次加入氧化镁和硬脂酸，混炼10min；
S3：分3次加入沉淀法白炭黑、乙烯基羟基硅油、低熔点玻璃粉和氨基硅烷，每次间隔时间为6min，全部加完之后，继续混炼30min，薄通下料得到混炼胶；
S4：将混炼胶在室温状态下放置24h，之后放入辊距为2～3mm的开炼机进行热炼返炼，胶料包辊并具有一定流动性时，加入双二五硫化剂，充分混合均匀后，薄通状态下打6次三角包，增大辊距下片即可得到胶片；
S5：将胶片在平板硫化机中进行硫化，硫化温度为170℃，硫化压力为10MPa，硫化时间为10min，得到所述陶瓷化阻燃硅橡胶材料。
对比例3
本对比例制备了一种陶瓷化阻燃硅橡胶，具体过程为：
陶瓷化阻燃硅橡胶材料包括如下重量份的制作原料：甲基乙烯基硅橡胶100份，气相法白炭黑45份，羟基硅油2份，二苯基硅二醇3.5份，三聚氰胺氰尿酸盐25份，氮化硼@铁酸铋20份，氧化锌1.5份，氧化镁2.0份，硬脂酸2.0份，3-氨丙基三乙氧基硅烷2.5份，DBPH双二五硫化剂2.3份。其中所述氮化硼@铁酸铋包括如下制作原料：400g的Bi(NO3)3·5H2O、266g的FeCl3·6H2O、20g的六方氮化硼和7L的NaOH溶液(6mol/L)。
上述陶瓷化阻燃硅橡胶材料原料中，所述甲基乙烯基硅橡胶的分子量为60万，乙烯基含量为0.18％，链节为35，挥发分≤2.0％；所述气相法白炭黑SiO2含量≥98％，pH为6.7，45μm筛余物含量为0.08％；羟基硅油的聚合度为7，羟基含量为7.0％；二苯基硅二醇羟基含量14％，熔点120℃；三聚氰胺氰尿酸盐的pH为6.5，MCA含量≥99.5％，热分解温度440～450℃，粒径50μm；
所述氮化硼@铁酸铋阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：将400g的Bi(NO3)3·5H2O和266g的FeCl3·6H2O分别溶解在去离子水中，室温下搅拌5h之后，加入NaOH将pH调节至12，随后将其加于20g/L的氮化硼分散液中使二者混合均匀，继续滴加NaOH进行搅拌并在高压釜中保持15h，采用去离子水及乙醇充分洗涤并在60℃下干燥12h，即可得到氮化硼@铁酸铋纳米阻燃剂。
所述陶瓷化阻燃硅橡胶材料的制备方法具体步骤包括：
S1：将原料粉体放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为105℃，干燥时间2h；
S2：将三聚氰胺氰尿酸盐、氮化硼@铁酸铋与3-氨丙基三乙氧基硅烷放入搅拌器进行混合，搅拌温度为90℃，搅拌时间45min，得到复合阻燃剂；
S3：将开炼机温度控制在40±2℃，辊距调至2～3mm，加入甲基乙烯基硅橡胶，待橡胶软化包辊之后，一次加入氧化锌、氧化镁和硬脂酸，混炼10min；
S4：分3次加入气相法白炭黑、羟基硅油、二苯基硅二醇和S2中得到的复合阻燃剂，每次间隔时间为6min，全部加完之后，继续混炼30min，薄通下料得到混炼胶；
S5：将混炼胶在室温状态下放置24h，之后放入辊距为2～3mm的开炼机进行热炼返炼，胶料包辊并具有一定流动性时，加入双二五硫化剂，充分混合均匀后，薄通状态下打6次三角包，增大辊距下片即可得到胶片；
S6：将胶片在平板硫化机中进行硫化，硫化温度为170℃，硫化压力为10MPa，硫化时间为10min，得到所述陶瓷化阻燃硅橡胶材料。
对比例4
本对比例制备了一种陶瓷化阻燃硅橡胶，具体过程为：
陶瓷化阻燃硅橡胶材料包括如下重量份的制作原料：甲基乙烯基硅橡胶100份，气相法白炭黑25份，沉淀法白炭黑30份，乙烯基羟基硅油4份，六甲基二硅胺烷6份，三聚氰胺氰尿酸盐30份，六方氮化硼15份，低熔点玻璃粉20份，氧化锌3.0份，硬脂酸2.0份，环氧基硅烷1.5份，乙烯基三甲氧基硅烷1.0份，DBPH双二五硫化剂2.3份。
上述陶瓷化阻燃硅橡胶材料原料中，所述甲基乙烯基硅橡胶的分子量为60万，乙烯基含量为0.18％，链节为35，挥发分≤2.0％；所述气相法白炭黑SiO2含量≥98％，pH为6.7，45μm筛余物含量为0.08％；沉淀法白炭黑SiO2含量≥98％，pH为6.8，45μm筛余物含量为0.36％；乙烯基羟基硅油的羟基质量含量为5％、粘度为30mpa.s、乙烯基质量含量为6％；三聚氰胺氰尿酸盐的pH为6.5，MCA含量≥99.5％，热分解温度440～450℃，粒径15μm；六方氮化硼为白色粉末，氮化硼含量≥98％，粒径30μm；低熔点玻璃粉的熔点为380～430℃，粒径35μm。
所述陶瓷化阻燃硅橡胶材料的制备方法具体步骤包括：
S1：将原料粉体放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为105℃，干燥时间2h；
S2：将三聚氰胺氰尿酸盐、六方氮化硼与环氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷放入搅拌器进行混合，搅拌温度为90℃，搅拌时间45min，得到复合阻燃剂；
S3：将开炼机温度控制在40±2℃，辊距调至2～3mm，加入甲基乙烯基硅橡胶，待橡胶软化包辊之后，一次加入氧化锌和硬脂酸，混炼10min；
S4：分3次加入气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、乙烯基羟基硅油、六甲基二硅胺烷、低熔点玻璃粉和S2中得到的复合阻燃剂，每次间隔时间为6min，全部加完之后，继续混炼30min，薄通下料得到混炼胶；
S5：将混炼胶在室温状态下放置24h，之后放入辊距为2～3mm的开炼机进行热炼返炼，胶料包辊并具有一定流动性时，加入双二五硫化剂，充分混合均匀后，薄通状态下打6次三角包，增大辊距下片即可得到胶片；
S6：将胶片在平板硫化机中进行硫化，硫化温度为170℃，硫化压力为10MPa，硫化时间为10min，得到所述陶瓷化阻燃硅橡胶材料。
试验例
将实施例1～4和对比例1～4制得的陶瓷化阻燃硅橡胶材料进行形成测试，结果如表1所示：
表1
从表1可看出，与对比例1～4相比，实施例1～4制得的陶瓷化阻燃硅橡胶材料各项物理机械性能和阻燃性能均表现良好，其中，撕裂强度B型可达16.7KN/m，自熄性(3.0mm)达到V-0级，弯曲强度可达18.3MPa。可见，三聚氰胺氰尿酸盐、氮化硼@铁酸铋、低熔点玻璃粉与偶联剂的共同作用制得的陶瓷化阻燃硅橡胶材料性能优异。
具体来说，铁酸铋附着在氮化硼表面，扩大氮化硼层间距使其不易堆叠，分散性更佳，并且伴随着氨基硅烷等偶联剂对所有阻燃剂的预处理，进一步提高其与硅橡胶的相容性，从而使硅橡胶材料在常温状态下具有良好的拉伸强度等物理机械性能。
当周围温度逐渐升高时，三聚氰胺氰尿酸盐分解的惰性气体会分布在可燃物的周围，降低燃烧系统氧气的浓度，抑制材料的燃烧。伴随着铁酸铋优异的促成炭作用，外加其受热分解形成氧化铋和氧化铁，使得其附着在氮化硼表面后，经过氨基硅烷等偶联剂的预处理，共同在可燃物表面形成一层坚固的物理膨胀炭层。低熔点玻璃粉达到软化温度后会熔融形成液相，液相渗透到烧蚀残留物颗粒之间的空隙中，将残留物粘接成一个整体，对硅橡胶基体分解产生挥发性小分子环硅氧烷而造成的孔洞进行填补，使烧蚀所得陶瓷体的密实程度提高，温度降低后自动固化，可以起到桥梁作用，进一步增加炭层强度，燃烧系统中气相热解产物释放量不断降低的同时，硅橡胶材料展现出良好自熄性、氧指数、弯曲强度和质量损失率。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
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