一种可逆拉伸遮光有机硅薄膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种可逆拉伸遮光有机硅薄膜及其制备方法 (Reversibly-stretched shading organic silicon film and preparation method thereof ) 是由 顾正青 蔡中胜 陈启峰 周奎任 于 2021-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种可逆拉伸遮光有机硅薄膜及其制备方法,包括以下重量组分：100份乙烯基硅生胶、150～500份乙烯基硅树脂、1～4份交联剂、0.05～0.5份抑制剂、0.5～2份铂金催化剂、20～100份溶剂。本发明将组分乙烯基硅生胶、乙烯基硅树脂,与交联剂、抑制剂、铂金催化剂、溶剂混合,涂布成膜,加热固化,使得乙烯基硅生胶、乙烯基硅树脂在铂催化剂作用下发生加成反应,形成具有一定内聚强度的薄膜,薄膜初始状态具有好的透光性能,经拉伸后发生明显的变白遮光现象,撤去拉力后恢复至初始透光状态,实现有机硅薄膜的可逆拉伸遮光功能,具有一定的潜在应用场景,如巴士汽车窗户遮光等。(The invention discloses a reversibly-stretched shading organic silicon film and a preparation method thereof, wherein the reversibly-stretched shading organic silicon film comprises the following components in parts by weight: 100 parts of vinyl silicone crude rubber, 150-500 parts of vinyl silicone resin, 1-4 parts of a cross-linking agent, 0.05-0.5 part of an inhibitor, 0.5-2 parts of a platinum catalyst and 20-100 parts of a solvent. The invention mixes the vinyl silicone crude rubber and vinyl silicone resin with a cross-linking agent, an inhibitor, a platinum catalyst and a solvent, coats the mixture to form a film, heats and cures the film, so that the vinyl silicone crude rubber and the vinyl silicone resin are subjected to addition reaction under the action of the platinum catalyst to form a film with certain cohesive strength, the film has good light transmission performance in an initial state, obvious whitening and shading phenomena occur after stretching, the film is recovered to the initial light transmission state after the stretching force is removed, the reversible stretching and shading functions of the organic silicon film are realized, and the invention has certain potential application scenes, such as bus window shading and the like.)
技术领域
本发明涉及有机硅薄膜技术领域，具体为一种可逆拉伸遮光有机硅薄膜及其制备方法。
背景技术
PP、PE等高分子塑料薄膜在受到外力拉伸、弯曲时经常会出现拉伸区域发白的现象，从而实现塑料薄膜透光性的改变。Bucknell和Smith报道(Polymer,1965,6,437)了发白现象与高分子材料银纹之间的关系，他们发现在应力发白区域，聚合物密度降低，折光指数降低，导致了发白现象的发生。为了恢复上述高分子薄膜的应力发白现象，需要对它们进行热处理。
有机硅高分子材料包括有机硅硅油、有机硅生胶和有机硅树脂，以此为原料的产品，如有机硅压敏胶、有机硅密封胶、有机硅导热胶、有机硅橡胶制品等，被广泛应用在各行各业。基础原料具有柔性的一维链结构，因此在外力作用下会发生明显的拉伸现象，并且外力撤去后即恢复原来的状态，所以大部分有机硅材料均能够表现出较好的弹性。
有机硅薄膜在受到外力拉伸时，其分子结构内的海岛结构被拉伸调整，在结构中树脂的分布发生变化，引起区域密度以及折光指数的改变，从而出现拉伸发白现象。若发白现象发生，有机硅薄膜的透光性能变化显著，透光有机硅薄膜逐渐向遮光有机硅薄膜过渡，并利用有机硅薄膜的弹性，即较小的永久形变，能够快速可逆地使其恢复至透光状态。而现有的有机硅薄膜在拉伸时依旧保持高的透光性能，未发生拉伸发白现象。
在专利CN110646870A中公开了一种透光率可调控有机硅薄膜及其制备方法，对透明弹性薄膜预拉伸，表面处理形成硬质层，再进行二次拉伸，得到透光率可调节的有机硅薄膜；在专利CN108424543B中公开了一种通过表面褶皱来调控透光率的有机硅薄膜制备方法，在透明的弹性基底进行等离子体刻蚀形成亲水层，再涂覆一层刚性复合膜溶液并干燥成膜，通过拉伸释放应力形成透光率可调的薄膜。上述发明中制备透光率可调的有机硅薄膜所需的工艺过程较为繁琐，所制透光可调的有机硅薄膜均需要双层结构的配合，将弹性层与硬质层或刚性结构结合，最终发挥透光调节功能的是硬质层、刚性结构。因此，我们提出一种可逆拉伸遮光有机硅薄膜及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可逆拉伸遮光有机硅薄膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种可逆拉伸遮光有机硅薄膜，包括以下重量组分：100份乙烯基硅生胶、150～500份乙烯基硅树脂、1～4份交联剂、0.05～0.5份抑制剂、0.5～2份铂金催化剂、20～100份溶剂。
进一步的，所述乙烯基硅生胶、乙烯基硅树脂的质量比为0.10～0.80，更优选的为0.20～0.67。
进一步的，所述原料组成中硅氢和乙烯基的摩尔比为0.3～10，更优选的为0.5～5。
进一步的，所述乙烯基硅生胶的通式为：
ViaR1 3-aSi(VibR1 2-bSiO)n(R1 2SiO)mSiR1 3-aVia；
其中R1为1～10个碳原子的饱和烷烃基或芳香烃基，饱和烷烃基如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基等，芳香烃基如苯基、苄基、苯乙基等；m、n为整数，乙烯基硅生胶的分子量大于40万；a为0～3的整数；b为0～2的整数。
乙烯基硅生胶的具体例子可为，但不限于：
ViMe2Si(ViMeSiO)n(Me2SiO)mSiMe2Vi；
Vi2MeSi(ViMeSiO)n(Me2SiO)mSiMeVi2；
ViPh2Si(ViPhSiO)n(Ph2SiO)mSiPh2Vi；
Vi2PhSi(ViPhSiO)n(Ph2SiO)mSiPhVi2；
ViMe2Si(ViMeSiO)n(Me2SiO)0.9m(Ph2SiO)0.1mSiMe2Vi；
Vi2MeSi(ViMeSiO)n(Me2SiO)0.9m(Ph2SiO)0.1mSiMeVi2；
ViMe2Si(Me2SiO)mSiMe2Vi；
Vi2MeSi(Me2SiO)mSiMeVi2；
ViPh2Si(Ph2SiO)mSiPh2Vi；
Vi2PhSi(Ph2SiO)mSiPhVi2；
ViMe2Si(Me2SiO)0.9m(Ph2SiO)0.1mSiMe2Vi；
Vi2MeSi(Me2SiO)0.9m(Ph2SiO)0.1mSiMeVi2等。
进一步的，所述乙烯基硅生胶中非甲基基团的数量不超过所有取代基的10％，更优选的为不超过3％。
进一步的，所述乙烯基硅生胶中乙烯基摩尔百分数为0.01％～0.50％，更优选的为0.01％～0.20％。
进一步的，所述乙烯基硅树脂的通式为：
(VicR2 3-cSiO0.5)h(VidR2 2-dSiO)i(VieR2 1-eSiO1.5)j(SiO2)k；
其中R2为1～10个碳原子的饱和烷烃基或芳香烃基，饱和烷烃基如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基等，芳香烃基如苯基、苄基、苯乙基等；c为1～3的整数，d为0～2的整数，e为0～1的整数；
h/(i+j+k)比值为0.2～1.2，优选的为0.5～1.0，更优选的为0.7～0.9；
乙烯基硅树脂的分子量为1000～10000，优选的为2000～8000，更优选的为3000～5000；
乙烯基硅树脂的具体例子可为，但不限于：
(ViMe2SiO0.5)h(SiO2)k；
(Vi2MeSiO0.5)h(SiO2)k；
(ViPh2SiO0.5)h(SiO2)k；
(Vi2PhSiO0.5)h(SiO2)k；
(ViMe2SiO0.5)h(MeSiO1.5)j(SiO2)k；
(Vi2MeSiO0.5)h(MeSiO1.5)j(SiO2)k；
(ViPh2SiO0.5)h(MeSiO1.5)j(SiO2)k；
(Vi2PhSiO0.5)h(MeSiO1.5)j(SiO2)k；
(ViMe2SiO0.5)h(Me2SiO)i(MeSiO1.5)j(SiO2)k；
(Vi2MeSiO0.5)h(Me2SiO)i(MeSiO1.5)j(SiO2)k；
(ViPh2SiO0.5)h(Me2SiO)i(MeSiO1.5)j(SiO2)k；
(Vi2PhSiO0.5)h(Me2SiO)i(MeSiO1.5)j(SiO2)k等。
进一步的，所述乙烯基硅树脂中乙烯基的摩尔百分数为0.02％～2.0％，更优选的为0.05％～1.6％。
进一步的，所述交联剂，在25℃时的粘度为1～50mPa·s。
进一步的，所述交联剂中氢的重量百分数为0.01％～3％；更优选的为0.01％～1.8％。
进一步的，所述抑制剂可选自沸点50～200℃炔醇类有机物。
进一步的，所述铂金催化剂可选但不限于铂黑、氯铂酸、铂/烯烃硅氧烷配位化合物。
进一步的，所述溶剂可选择脂肪类溶剂、芳香类溶剂、酯类溶剂；脂肪类如己烷、庚烷、环己烷、溶剂油；芳香类溶剂如甲苯、二甲苯等；酯类溶剂如乙酸乙酯、乙酸甲酯；所述溶剂为上述成分的一种或多种混合。
一种可逆拉伸遮光有机硅薄膜的制备方法，包括以下制备工艺：
取乙烯基硅树脂、溶剂混合，搅拌至乙烯基硅树脂充分溶解，加入乙烯基硅生胶、交联剂、抑制剂，室温搅拌至充分溶解混合，为缩短时间，可升温至80℃左右充分搅拌溶解后再降温至室温；加入铂金催化剂，混合均匀后，涂布在氟素离型膜上，60℃干燥15～60min，除去溶剂；110～150℃固化3～15min，收卷，在使用过程中去除离型膜，得到有机硅薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.本发明的可逆拉伸遮光有机硅薄膜及其制备方法，将组分乙烯基硅生胶、乙烯基硅树脂，与交联剂、抑制剂、铂金催化剂、溶剂混合，涂布成膜，加热固化，使得乙烯基硅生胶、乙烯基硅树脂在铂催化剂作用下发生硅氢加成，形成具有一定内聚强度的薄膜，薄膜初始状态具有好的透光性能，经拉伸后发生明显的变白遮光现象，撤去拉力后恢复至初始透光状态，实现有机硅薄膜的可逆拉伸遮光功能，具有一定的潜在应用场景，如巴士汽车窗户遮光等。
2.本发明的可逆拉伸遮光有机硅薄膜及其制备方法，公开乙烯基硅树脂的用量，对拉伸发白现象产生了关键的影响作用；乙烯基硅树脂用量的增加，使其拉伸过程中在交联结构中的重新分布变得更加明显，所制有机硅薄膜的拉伸遮光效果得到显著提高，但过多的乙烯基硅树脂，会使有机硅薄膜在表现弹性的同时，表现塑性，在拉伸后产生永久形变，需要对其进行热处理以恢复初始透光性能，而本发明限定了乙烯基硅树脂的用量，使得有机硅薄膜的拉伸遮光效果与可逆恢复性能协调，提高综合能力；且有机硅薄膜的制备工艺简单，仅需单层结构即可实现有机硅薄膜的透光调节功能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在2L行星搅拌机中加入200质量份的乙烯基硅树脂B1、40质量份的溶剂甲苯，B1充分溶解后，加入100质量份的乙烯基硅生胶A1、2质量份的交联剂、0.1质量份的抑制剂环己炔醇，80℃搅拌至充分溶解混合，降温至室温；并加入0.5质量份的铂催化剂(SquareSilicone公司CA28，铂含量2000ppm)，混合均匀后，涂布在氟素离型膜上，60℃干燥30min，除去溶剂；150℃固化6min，剥除离型膜，得到有机硅薄膜。
其中，乙烯基硅生胶A1：既含有端乙烯基又含有侧链乙烯基的有机硅生胶，乙烯基摩尔分数0.10％，分子量60万；
乙烯基硅树脂B1：由ViMe2SiO0.5单元、Me3SiO0.5单元和SiO2单元组成，乙烯基质量分数0.08％；
交联剂的含氢量为0.80％，粘度为10mPa·s。
实施例2
在2L行星搅拌机中加入300质量份的乙烯基硅树脂B1、60质量份的溶剂甲苯，B1充分溶解后，加入100质量份的乙烯基硅生胶A1、2质量份的交联剂、0.1质量份的抑制剂环己炔醇，80℃搅拌至充分溶解混合，降温至室温；并加入0.5质量份的铂催化剂(SquareSilicone公司CA28，铂含量2000ppm)，混合均匀后，涂布在氟素离型膜上，60℃干燥30min，除去溶剂；150℃固化6min，剥除离型膜，得到有机硅薄膜。
其中，乙烯基硅生胶A1：既含有端乙烯基又含有侧链乙烯基的有机硅生胶，乙烯基摩尔分数0.10％，分子量60万；
乙烯基硅树脂B1：由ViMe2SiO0.5单元、Me3SiO0.5单元和SiO2单元组成，乙烯基质量分数0.08％；
交联剂的含氢量为0.80％，粘度为10mPa·s。
实施例3
在2L行星搅拌机中加入400质量份的乙烯基硅树脂B1、80质量份的溶剂甲苯，B1充分溶解后，加入100质量份的乙烯基硅生胶A1、2质量份的交联剂、0.1质量份的抑制剂环己炔醇，80℃搅拌至充分溶解混合，降温至室温；并加入0.5质量份的铂催化剂(SquareSilicone公司CA28，铂含量2000ppm)，混合均匀后，涂布在氟素离型膜上，60℃干燥30min，除去溶剂；150℃固化6min，剥除离型膜，得到有机硅薄膜。
其中，乙烯基硅生胶A1：既含有端乙烯基又含有侧链乙烯基的有机硅生胶，乙烯基摩尔分数0.10％，分子量60万；
乙烯基硅树脂B1：由ViMe2SiO0.5单元、Me3SiO0.5单元和SiO2单元组成，乙烯基质量分数0.08％；
交联剂的含氢量为0.80％，粘度为10mPa·s。
实施例4
在2L行星搅拌机中加入500质量份的乙烯基硅树脂B1、100质量份的溶剂甲苯，B1充分溶解后，加入100质量份的乙烯基硅生胶A1、2质量份的交联剂、0.1质量份的抑制剂环己炔醇，80℃搅拌至充分溶解混合，降温至室温；并加入0.5质量份的铂催化剂(SquareSilicone公司CA28，铂含量2000ppm)，混合均匀后，涂布在氟素离型膜上，60℃干燥30min，除去溶剂；150℃固化6min，剥除离型膜，得到有机硅薄膜。
其中，乙烯基硅生胶A1：既含有端乙烯基又含有侧链乙烯基的有机硅生胶，乙烯基摩尔分数0.10％，分子量60万；
乙烯基硅树脂B1：由ViMe2SiO0.5单元、Me3SiO0.5单元和SiO2单元组成，乙烯基质量分数0.08％；
交联剂的含氢量为0.80％，粘度为10mPa·s。
实施例5
在2L行星搅拌机中加入300质量份的乙烯基硅树脂B2、40质量份的溶剂甲苯，B2充分溶解后，加入100质量份的乙烯基硅生胶A1、2质量份的交联剂、0.1质量份的抑制剂环己炔醇，80℃搅拌至充分溶解混合，降温至室温；并加入0.5质量份的铂催化剂(SquareSilicone公司CA28，铂含量2000ppm)，混合均匀后，涂布在氟素离型膜上，60℃干燥30min，除去溶剂；150℃固化6min，剥除离型膜，得到有机硅薄膜。
其中，乙烯基硅生胶A1：既含有端乙烯基又含有侧链乙烯基的有机硅生胶，乙烯基摩尔分数0.10％，分子量60万；
乙烯基硅树脂B2：由ViMe2SiO0.5单元、Me3SiO0.5单元和SiO2单元组成，乙烯基质量分数0.12％；
交联剂的含氢量为0.80％，粘度为10mPa·s。
实施例6
在2L行星搅拌机中加入300质量份的乙烯基硅树脂B2、40质量份的溶剂甲苯，B2充分溶解后，加入100质量份的乙烯基硅生胶A2、2质量份的交联剂、0.1质量份的抑制剂环己炔醇，80℃搅拌至充分溶解混合，降温至室温；并加入0.5质量份的铂催化剂(SquareSilicone公司CA28，铂含量2000ppm)，混合均匀后，涂布在氟素离型膜上，60℃干燥30min，除去溶剂；150℃固化6min，剥除离型膜，得到有机硅薄膜。
其中，乙烯基硅生胶A2：只含有端乙烯基的有机硅生胶，乙烯基摩尔分数0.03％，分子量60万；
乙烯基硅树脂B2：由ViMe2SiO0.5单元、Me3SiO0.5单元和SiO2单元组成，乙烯基质量分数0.12％；
交联剂的含氢量为0.80％，粘度为10mPa·s。
实施例7
在2L行星搅拌机中加入300质量份的乙烯基硅树脂B1、40质量份的溶剂甲苯，B1充分溶解后，加入100质量份的乙烯基硅生胶A2、2质量份的交联剂、0.1质量份的抑制剂环己炔醇，80℃搅拌至充分溶解混合，降温至室温；并加入0.5质量份的铂催化剂(SquareSilicone公司CA28，铂含量2000ppm)，混合均匀后，涂布在氟素离型膜上，60℃干燥30min，除去溶剂；150℃固化6min，剥除离型膜，得到有机硅薄膜。
其中，乙烯基硅生胶A2：只含有端乙烯基的有机硅生胶，乙烯基摩尔分数0.03％，分子量60万；
乙烯基硅树脂B1：由ViMe2SiO0.5单元、Me3SiO0.5单元和SiO2单元组成，乙烯基质量分数0.08％；
交联剂的含氢量为0.80％，粘度为10mPa·s。
对比例1
在2L行星搅拌机中加入80质量份的乙烯基硅树脂B1、20质量份的溶剂甲苯，B1充分溶解后，加入100质量份的乙烯基硅生胶A1、2质量份的交联剂、0.1质量份的抑制剂环己炔醇，80℃搅拌至充分溶解混合，降温至室温；并加入0.5质量份的铂催化剂(SquareSilicone公司CA28，铂含量2000ppm)，混合均匀后，涂布在氟素离型膜上，60℃干燥30min，除去溶剂；150℃固化6min，剥除离型膜，得到有机硅薄膜。
其中，乙烯基硅生胶A1：既含有端乙烯基又含有侧链乙烯基的有机硅生胶，乙烯基摩尔分数0.10％，分子量60万；
乙烯基硅树脂B1：由ViMe2SiO0.5单元、Me3SiO0.5单元和SiO2单元组成，乙烯基质量分数0.08％；
交联剂的含氢量为0.80％，粘度为10mPa·s。
对比例2
在2L行星搅拌机中加入80质量份的乙烯基硅树脂B2、20质量份的溶剂甲苯，B2充分溶解后，加入100质量份的乙烯基硅生胶A1、2质量份的交联剂、0.1质量份的抑制剂环己炔醇，80℃搅拌至充分溶解混合，降温至室温；并加入0.5质量份的铂催化剂(SquareSilicone公司CA28，铂含量2000ppm)，混合均匀后，涂布在氟素离型膜上，60℃干燥30min，除去溶剂；150℃固化6min，剥除离型膜，得到有机硅薄膜。
其中，乙烯基硅生胶A1：既含有端乙烯基又含有侧链乙烯基的有机硅生胶，乙烯基摩尔分数0.10％，分子量60万；
乙烯基硅树脂B2：由ViMe2SiO0.5单元、Me3SiO0.5单元和SiO2单元组成，乙烯基质量分数0.12％；
交联剂的含氢量为0.80％，粘度为10mPa·s。
对比例3
在2L行星搅拌机中加入80质量份的乙烯基硅树脂B1、20质量份的溶剂甲苯，B1充分溶解后，加入100质量份的乙烯基硅生胶A2、2质量份的交联剂、0.1质量份的抑制剂环己炔醇，80℃搅拌至充分溶解混合，降温至室温；并加入0.5质量份的铂催化剂(SquareSilicone公司CA28，铂含量2000ppm)，混合均匀后，涂布在氟素离型膜上，60℃干燥30min，除去溶剂；150℃固化6min，剥除离型膜，得到有机硅薄膜。
其中，乙烯基硅生胶A2：只含有端乙烯基的有机硅生胶，乙烯基摩尔分数0.03％，分子量60万；
乙烯基硅树脂B1：由ViMe2SiO0.5单元、Me3SiO0.5单元和SiO2单元组成，乙烯基质量分数0.08％；
交联剂的含氢量为0.80％，粘度为10mPa·s。
实验
取实施例1-7、对比例1-3中得到的有机硅薄膜，制得试样，分别对其性能进行检测并记录检测结果：
拉伸强度测试：有机硅薄膜在氟素离型膜上的涂布厚度为1.5mm，得到的试样，裁切2cm×4cm长条状，使用拉力机进行测试；
透光率测试：使用手持式透光率测试仪，对试样550nm光透过率进行检测；
实验均在25℃下进行。
根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：
实施例1-7中得到的有机硅薄膜与对比例1-3中得到的有机硅薄膜形成对比，检测结果可知，
1、实施例1-4中得到的有机硅薄膜相互对比，从表中的数据可知，随着添加的乙烯基硅树脂量的增加，有机硅薄膜的拉伸遮光效果愈发显著；
由于乙烯基硅树脂过多，实施例4中得到的有机硅薄膜不仅表现出一定的弹性，还表现出了一定的塑性，在拉伸后存在永久形变，为使其恢复初始透光性能需要将其置于70℃以上温度下处理10min左右；
2、实施例5-7中得到的有机硅薄膜，从表中的数据可知，制得的弹性有机硅薄膜具有明显的拉伸遮光效果，当撤去外力后薄膜的透光率恢复至初始状态；
3、对比例1-3中得到的有机硅薄膜，从表中的数据可知，试样在拉伸后依旧保持比较好的透光性能；
4、与对比例1-3中得到的有机硅薄膜相比，实施例1-7中得到的有机硅薄膜在拉伸30％后具有更低的透光率，且撤去拉力后，试样的透光率恢复水平较好，这充分说明了本发明实现了所制有机硅薄膜的可逆拉伸遮光功能。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程方法物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程方法物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改等同替换改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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