一种常温固化的中子屏蔽材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种常温固化的中子屏蔽材料及其制备方法 (Normal-temperature cured neutron shielding material and preparation method thereof ) 是由 郭亮亮 刘志远 周如东 张睿 倪维良 朱亚君 于 2021-09-02 设计创作，主要内容包括：本发明属于核辐射屏蔽材料技术领域,具体涉及一种常温固化的中子屏蔽材料及其制备方法。其常温固化的中子屏蔽材料以重量份计包括以下原料：基体40-52重量份,中子吸收剂4-7重量份,催化剂0.5-1.0重量份,还原氧化石墨烯2-4重量份；其中所述基体包括苯基乙烯基硅油30-39重量份,苯基含氢硅油10-13重量份。由于采用苯基乙烯基硅油作为基本树脂,在铂金催化剂的作用下,与苯基含氢硅油在常温下发生硅氢加成反应,即实现了本发明常温条件下的固化,本材料使用的还原氧化石墨烯可使其耐γ射线辐射能力增强。(The invention belongs to the technical field of nuclear radiation shielding materials, and particularly relates to a normal-temperature cured neutron shielding material and a preparation method thereof. The neutron shielding material cured at normal temperature comprises the following raw materials in parts by weight: 40-52 parts of a matrix, 4-7 parts of a neutron absorber, 0.5-1.0 part of a catalyst and 2-4 parts of reduced graphene oxide; wherein the matrix comprises 30-39 parts by weight of phenyl vinyl silicone oil and 10-13 parts by weight of phenyl hydrogen silicone oil. As the phenyl vinyl silicone oil is used as basic resin and is subjected to hydrosilylation reaction with the phenyl hydrogen-containing silicone oil at normal temperature under the action of the platinum catalyst, the curing at normal temperature is realized, and the reduced graphene oxide used by the material can enhance the gamma-ray radiation resistance.)
技术领域
本发明属于核辐射屏蔽材料技术领域，具体涉及一种常温固化的中子屏蔽材料及其制备方法。
背景技术
中子是构成原子核的基本粒子之一，由于它不带电，即使能量很低，也能引起核反应，被广泛应用于核能发电领域，为人类生产、生活提供了大量的高效能源。中子的利用在带来便利的同时，也产生很多危害：核电站安全壳内部长期经受中子辐照的材料会出现内部缺陷以及错位，从而引发设备失效甚至核事故；中子辐照同样会对人体产生极大危害，人体细胞组织会被中子电离所产生的次级粒子破坏；因此在核电站运行过程中，核电站内部部分区域或设施需要采用中子屏蔽材料进行屏蔽保护。
目前，国内外中子屏蔽材料的种类较多，性能也各有差异，如：金属类中子屏蔽材料以及中子屏蔽玻璃，其柔韧性较差；防护纤维类屏蔽材料，虽然柔韧性较好但是屏蔽性能较弱；环氧树脂体系中子屏蔽材料，其耐热性能较差；水泥基中子屏蔽材料，其体积巨大、结构臃肿。同时，受施工工艺和使用环境的限制，以上中子屏蔽材料很难同时满足耐高温且屏蔽防护的结构复杂的要求。因此，有必要开发一种应用于核电站安全壳内部的中子屏蔽材料，需要具备中子屏蔽性能优异的同时还能常温固化以满足现场浇注施工的性能要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种常温固化的中子屏蔽材料，以解决现有材料中存在无法常温固化、现场浇注的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供了一种常温固化的中子屏蔽材料，以重量份计包括以下原料：基体40-52重量份，中子吸收剂4-7重量份，催化剂0.5-1.0重量份，还原氧化石墨烯2-4重量份；其中所述基体包括苯基乙烯基硅油30-39重量份，苯基含氢硅油10-13重量份。
进一步，所述苯基乙烯基硅油的分子结构为其中苯基乙烯基硅油的分子量在2500-4000之间；乙烯基含量占比为0.6％-1.1％。
进一步，所述中子吸收剂包括氧化钆、碳化硼、氮化硼中的一种或多种。本明材料中优选用氧化钆，氧化钆是绝佳的中子吸收剂，钆元素的平均中子吸收截面为36300Barn，是自然界中已知中子吸收性能最好的元素，制备的材料具有优异的中子吸收性能。
进一步，所述催化剂包括Pt、Pd、Rh三种过渡金属络合物水溶液中的一种或多种，其络合物水溶液浓度为3000ppm-7000ppm。作为催化剂的一种可选实施方式，优选的可选Pt作为催化剂，其催化性能好。
进一步，所述原料还包括补强纤维4-7重量份，阻燃剂31-45重量份，防沉剂0.5-1.0重量份。
进一步，所述补强纤维包括海泡石纤维、玻璃纤维、硅酸盐纤维中的一种或多种，所述补强纤维的长度为0.6-2mm。优选的，可选海泡石作为补强纤维，海泡石本身具有较好的耐热性，海泡石还有良好离子交换和催化特性，及耐腐蚀、抗辐射、绝缘、隔热等优异特性，尤其是其结构中的Si-OH能与有机物直接反应生成有机矿物衍生物，其补强纤维均匀分布于材料中，可起到骨架支撑作用，有效地弥补了材料结构强度较低的不足，加入补强纤维后，本中子屏蔽材料的弯曲强度和拉伸强度得到了明显的提升。
进一步，所述防沉剂包括羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、 Garamite1958中的一种或多种。优选的，可选ROCKWOOD公司生产的 Garamite1958作为防沉剂，其Garamite1958具有独特的流变性能保证无论在高粘度或低粘度的情况下，体系都具有优异的抗流挂性及防沉性，将其添加入基体中后需要搅拌才能分散。
进一步，所述阻燃剂包括硼酸锌、氢氧化镁、三氧化二锑中的一种或多种。优选的，可选Mg(OH)2与B2O6Zn3作为复合阻燃剂，两者都具有优异的耐温性能；Mg(OH)2受热脱水分解，能有效抑制屏蔽材料的升温和热降解，阻燃效果好，同时Mg(OH)2中含有H元素，低原子序数的H元素对快中子的慢化效果明显，有利于提升材料的快中子慢化性能；B2O6Zn3在高温条件下，形成玻璃态无机覆盖层，阻碍挥发性可燃物逸出，阻止氧化反应发生，同时，B2O6Zn3中含有的B10元素是一种高效的中子吸收剂，有利于材料中子吸收性能的提升。
又一方面，本发明还提供了一种常温固化的中子屏蔽材料制备方法，用于制备如前所述的任一项所述的常温固化的中子屏蔽材料，包括以下步骤：步骤 S1，将苯基乙烯基硅油、中子吸收剂、补强纤维、阻燃剂、还原氧化石墨烯、防沉剂依次加入到抽真空的搅拌设备中抽真空后开启搅拌制得混合物；步骤S2，将设备释压后，根据所述重量百分数含量将苯基含氢硅油、催化剂加入步骤S1 制得的混合物中，并抽真空开启搅拌；步骤S3，停止搅拌后维持真空一段时间，释压后取出并进行常温放置固化处理，即得到所述中子屏蔽材料。其中所述步骤S1-S3中，所述搅拌设备的真空度为＜0.015MPa。
本发明材料中还使用了还原氧化石墨烯用以增强本发明常温固化的中子屏蔽材料的耐辐射能力，还原氧化石墨烯中每个碳原子均为SP2杂化，形成大π键，能够使得吸收γ射线所产生的能量在分子内部转移，不破坏分子结构，提高了材料的耐γ射线辐射能力。
本发明的有益效果是：本发明的常温固化的中子屏蔽材料，由于采用苯基乙烯基硅油作为基本树脂，在铂金催化剂和真空反应的作用下，与苯基含氢硅油在常温下即可发生硅氢加成反应，即实现了常温固化的中子屏蔽材料常温条件下的固化，使得材料可直接在现场进行施工，极大提高了材料的施工性能。本材料使用的还原氧化石墨烯可使耐γ射线辐射能力增强，其成品的中子屏蔽效果好、耐温性能突出，其成品可在高温环境下运行，产品性能可满足核电站技术指标要求。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，现在对本发明作详细的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在所述配方基础上选取5种具体配比，并按照所述制备方法制备得到实施例1-5的常温固化的中子屏蔽材料。
实施例1
(1)将苯基乙烯基硅油30.0份，中子吸收剂氧化钆4.0，补强纤维海泡石纤维4.0份，阻燃剂硼酸锌25.0份，阻燃剂氢氧化镁20.0份，还原氧化石烯SE1430 4.0份，防沉剂Garamite1958 2.0份依次加入到可抽真空的搅拌设备中，开启搅拌，以600-800r/min转速，搅拌5-15min；
(2)抽真空并使绝对真空度稳定在＜0.015MPa后，搅拌30-50min，停止搅拌，打开放空阀至常压；
(3)加入苯基含氢硅油10.0份、铂金催化剂1.0份，抽真空并使绝对真空度稳定在＜0.015MPa后，开启搅拌和刮壁，以转速600-800r/min转速，搅拌 10-20min，搅拌过程中控制物料温度在10-40℃之间；
(4)停止搅拌，保持上述绝对真空度静置5-10min，然后打开放空阀至常压，升起搅拌，浇筑进模具，放置24h，即制备得到所述的实施例1常温固化的中子屏蔽材料。
实施例2
(1)将苯基乙烯基硅油36.0份，中子吸收剂氧化钆5.5，补强纤维海泡石纤维5.6份，阻燃剂硼酸锌20.0份，阻燃剂氢氧化镁16.0份，还原氧化石烯SE1430 3.0份，防沉剂Garamite1958 1.2份，依次加入到可抽真空的搅拌设备中，开启搅拌，以600-800r/min转速，搅拌5-15min；
(2)抽真空并使绝对真空度稳定在＜0.015MPa后，搅拌30-50min，停止搅拌，打开放空阀至常压；
(3)加入苯基含氢硅油12.0份，铂金催化剂0.7份，，抽真空并使绝对真空度稳定在＜0.015MPa后，开启搅拌和刮壁，以转速600-800r/min转速，搅拌 10-20min，搅拌过程中控制物料温度在10-40℃之间；
(4)停止搅拌，保持上述绝对真空度静置5-10min，然后打开放空阀至常压，升起搅拌，浇筑进模具，放置24h，即制备得到所述的实施例2常温固化的中子屏蔽材料。
实施例3
(1)将苯基乙烯基硅油39.0份，中子吸收剂氧化钆7.0，补强纤维海泡石纤维7.0份，阻燃剂硼酸锌16.0份，阻燃剂氢氧化镁15.0份，还原氧化石烯SE1430 2.0份，防沉剂Garamite1958 0.5份，依次加入到可抽真空的搅拌设备中，开启搅拌，以600-800r/min转速，搅拌5-15min；
(2)抽真空并使绝对真空度稳定在＜0.015MPa后，搅拌30-50min，停止搅拌，打开放空阀至常压；
(3)加入苯基含氢硅油13.0份，催化剂铂金催化剂0.5份，抽真空并使绝对真空度稳定在＜0.015MPa后，开启搅拌和刮壁，以转速600-800r/min转速，搅拌10-20min，搅拌过程中控制物料温度在10-40℃之间；
(4)停止搅拌，保持上述绝对真空度静置5-10min，然后打开放空阀至常压，升起搅拌，浇筑进模具，放置24h，即制备得到所述的实施例3常温固化的中子屏蔽材料。
实施例4
(1)将苯基乙烯基硅油30.0份，中子吸收剂氧化钆4.0，补强纤维海泡石纤维4.0份，阻燃剂硼酸锌16.0份，阻燃剂氢氧化镁15.0份，还原氧化石烯SE1430 2.0份，防沉剂Garamite1958 0.5份，依次加入到可抽真空的搅拌设备中，开启搅拌，以600-800r/min转速，搅拌5-15min；
(2)抽真空并使绝对真空度稳定在＜0.015MPa后，搅拌30-50min，停止搅拌，打开放空阀至常压；
(3)加入苯基含氢硅油10.0份，催化剂铂金催化剂0.5份，抽真空并使绝对真空度稳定在＜0.015MPa后，开启搅拌和刮壁，以转速600-800r/min转速，搅拌10-20min，搅拌过程中控制物料温度在10-40℃之间；
(4)停止搅拌，保持上述绝对真空度静置5-10min，然后打开放空阀至常压，升起搅拌，浇筑进模具，放置24h，即制备得到所述的实施例4常温固化的中子屏蔽材料。
实施例5
(1)将苯基乙烯基硅油39.0份，中子吸收剂氧化钆7.0，补强纤维海泡石纤维7.0份，阻燃剂硼酸锌25.0份，阻燃剂氢氧化镁20.0份，还原氧化石烯SE1430 4.0份，防沉剂Garamite1958 2.0份，依次加入到可抽真空的搅拌设备中，开启搅拌，以600-800r/min转速，搅拌5-15min；
(2)抽真空并使绝对真空度稳定在＜0.015MPa后，搅拌30-50min，停止搅拌，打开放空阀至常压；
(3)加入苯基含氢硅油13.0份，催化剂铂金催化剂1.0份，抽真空并使绝对真空度稳定在＜0.015MPa后，开启搅拌和刮壁，以转速600-800r/min转速，搅拌10-20min，搅拌过程中控制物料温度在10-40℃之间；
(4)停止搅拌，保持上述绝对真空度静置5-10min，然后打开放空阀至常压，升起搅拌，浇筑进模具，放置24h，即制备得到所述的实施例5常温固化的中子屏蔽材料。
实施例1-5的常温固化的中子屏蔽材料所用原材料除另有说明外均为市售工业用品，可通过商业渠道购得，本发明的原材料在众多原材料中选择了价格适宜的工业材料，进行合理组合、搭配，取得如下技术效果。所述原材料来源如下：苯基乙烯基硅油DS12551-2KH为武汉科美沃公司的产品牌号；苯基含氢硅油IOTA232为安徽艾约塔公司的产品牌号；中子吸收剂氧化钆为淄博稀研纳米材料有限公司生产的800目产品；阻燃剂硼酸锌为兰州黄河锌镁钠米材料研究所生产的800目产品，阻燃剂氢氧化镁为泽辉化工公司生产的400目产品；还原氧化石烯SE1430为常州第六元素材料科技股份有限公司生产的1250目产品；防沉剂Garamite 1958为ROCKWOOD公司的产品牌号，它是铝镁改性的有机膨润土；铂金催化剂为武汉科美沃公司生产的5000ppm产品。
本发明的常温固化的中子屏蔽材料针对现有中子屏蔽材料的缺点进行改进，以下结合实施例1-5制备的常温固化的中子屏蔽材料对本发明做进一步描述，但不局限于此。以实施例1-5制备的常温固化的中子屏蔽材料作为对比，用以作为本发明常温固化的中子屏蔽材料的力学、热学、耐辐照以及中子屏蔽性能的测试原样，测试结果见表1，其成品达到了核电站设计技术指标要求。
①制备测试样品
将实施例1-5制备出的常温固化的中子屏蔽材料，分别加工成不同尺寸，用于进行材料系列性能的测试。不同性能测试样板要求如下：拉伸强度(哑铃状样条，约100mm长)；硬度(50mm×50mm×6mm)；压缩强度(10mm×10mm×4mm)；导热系数(11mm×11mm×1mm)；热膨胀系数(5mm×5mm×5mm)；辐照 (200mm×200mm×100mm)。
②测试结果见表1
表1材料性能测试结果
综上所述，从表1实施例1-5的检测结果可以看出，本发明常温固化的中子屏蔽材料中H元素含量约5％，材料密度为＞1.10g/cm3，拉伸强度为＞0.34MPa，邵氏硬度为＞55A，压缩强度均＞3.10MPa，比热容＞0.8J/(g.K)，导热系数＞ 0.5，均满足核电设计要求。对材料在高温环境下的膨胀性能进行测量，体积膨胀系数＜6.5*10-4cm3/cm3/℃，线性热膨胀系数＜1.9*10-4cm3/cm3/℃，均处于较低的水平，说明材料在高温环境下具有较好的抗膨胀性能，测试结果达到了核电站设计技术指标要求。本发明常温固化的中子屏蔽材料具有优异的力学、热学以及耐辐照性能，同时材料常温固化、可浇注成型，可长期在300℃高温环境下运行，同时对热中子的屏蔽率超过99％，其中子辐照和γ辐照试验测试结果无变化，完全满足核电站安全壳内屏蔽设备的使用要求，可实现工业化应用。
本发明的常温固化的中子屏蔽材料是针对核电站安全壳内各类辐射屏蔽设备对高性能中子屏蔽材料的需求，从而开发出中子屏蔽效果好以及常温固化的中子屏蔽材料，成品性能满足核电站技术指标要求。
本发明的中子屏蔽材料采用苯基乙烯基硅油作为基本树脂，在铂金催化剂和在真空反应条件下，与苯基含氢硅油在常温下即可发生硅氢加成反应，从而实现了本发明常温固化的中子屏蔽材料常温条件下的固化，使得本发明的常温固化的中子屏蔽材料可直接在现场进行施工，极大提高了材料的施工性能；同时由于Si-O和Si-H键具有较大的键能，使得硅树脂体系具有良好的热稳定性，提升了材料的整体耐高温性能，材料的长期使用温度达到300℃。本发明常温固化的中子屏蔽材料中使用的苯基乙烯基硅油、苯基含氢硅油以及氢氧化镁三种原料中，均含有大量H元素，而H元素是快中子慢化效果最佳的元素，材料中含有大量H元素，使得常温固化的中子屏蔽材料具有优异的快中子慢化性能。本发明的常温固化的中子屏蔽材料是针对核电站安全壳内各类辐射屏蔽设备对高性能中子屏蔽材料的需求，从而开发出中子屏蔽效果好以及常温固化的中子屏蔽材料，成品性能满足核电站技术指标要求。
在本发明实施例的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本申请所提供的几个实施例中，应该理解到，所揭露的系统、装置和方法，可以通过其它的方式实现。以上所描述的装置实施例仅仅是示意性的，例如，所述单元的划分，仅仅为一种逻辑功能划分，实际实现时可以有另外的划分方式，又例如，多个单元或组件可以结合或者可以集成到另一个系统，或一些特征可以忽略，或不执行。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关的工作人员完全可以在不偏离本发明的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
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