一种吲哚半花菁结构光致变色染料合成及其应用
阅读说明：本技术 一种吲哚半花菁结构光致变色染料合成及其应用 (Synthesis and application of indole hemicyanine structure photochromic dye ) 是由 张诺诺 粟鹏 胡聪 文柳 晏佳莹 于 2021-09-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种吲哚半花菁结构光致变色染料合成及其应用,合成方法为以2,3,3-三甲基吲哚衍生物与2-甲酰基-1H-吡咯-4-甲酸乙酯为原料,经单缩合反应合成吲哚半花菁结构水溶性光致变色染料。这种类似于螺吡喃结构的吲哚半花菁结构水溶性光致变色染料合成方法简单,反应条件易于控制,在365nm和254nm的紫外光以及可见光的照射具有良好的变色效果,并且该材料具有较好的水溶性和pH响应,有利于分析检测和生物体内的应用。(The invention discloses synthesis and application of a photochromic dye with an indole hemicyanine structure. The synthetic method of the water-soluble photochromic dye with the indole hemicyanine structure similar to the spiropyran structure is simple, the reaction condition is easy to control, the photochromic dye has good color changing effect under the irradiation of 365nm ultraviolet light and 254nm visible light, and the material has good water solubility and pH response, thereby being beneficial to analysis and detection and application in organisms.)
技术领域
本发明公开了一种吲哚半花菁结构光致变色染料及其相关应用，该类染料可以广泛应用在环境、生物、材料科学等领域。
背景技术
光致变色材料主要基于其优异的光谱性能受到广泛重视，该材料分为有机和无机光致变色材料，如多金属氧化酸盐、螺吡喃类化合物、叠氮化物等。光致变色现象是一类化学物质的可逆转换，通过电磁辐射的作用使两种不同形式的振动吸收光谱在一个或者两个方向被诱导。目前，对于有机光致变色材料的研究较为重视，特别是螺吡喃类化合物在生物成像、药物载体、分析检测中的应用较为成熟。螺吡喃结构在改变光、溶剂、温度、pH条件时可进行良好的可逆转变，随之其颜色也会发生相应的变化，基于这种变化特性，进行其他相似结构的光致变色材料的研究，对于光致变色材料的发展具有重要意义。
另外，结合类花菁染料独特的共轭骨架结构以及优异的光学性能，可充分提高该光致变色材料的荧光成像以及构造分子的能力。类花菁结构对于环境因素具有较高的敏感性，改变 pH值能够使该结构的光谱性质产生明显的变化，该特性常用于酸碱探针的研究。并且，类花菁结构结合光致变色现象的化合物的应用鲜有报道，通过设计结构合理的类花菁光致变色染料在生物医药、分析检测等领域中有很大的前景。另外，许多pH探针只具有单向检测H+或 OH-的功能，也包括同时检测酸碱度的产品，除了检测pH值外很难应用到其他领域，产品本身的利用价值受到限制，达不到“一产品多用途”的目的。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种吲哚半花菁结构光致变色染料作为pH探针以及在装饰品上的应用。
本发明的技术方案如下：
一种吲哚半花菁结构光致变色染料，所述化合物的化学结构式为：
合成所述的吲哚半花菁结构水溶性染料的合成方法，所述方法包括以下合成路径：
将步骤化合物(1)与化合物(2)溶于乙醇，升温回流，对混合液进行旋蒸干燥，经硅胶柱层析分离可得到红色化合物3，反应方程如下：
所述合成步骤中，化合物1与化合物2的投料摩尔比为1:1-100。改变投料比，有利于化合物3的提纯以及提高化合物3的产率。
所述步骤(4)回流温度为50℃-100℃，回流0.5-10小时。该温度有利于反应进行。
本发明主要目的在于提供两种不同的OH-和H+的检测方式，以及一种在玩具或装饰品上光致变色元件的应用。
本发明技术方案其一为吲哚半花菁结构对酸碱检测的应用，具体通过两种方式分别对 OH-和H+的检测。一是：吲哚半花菁光致变色染料在无光条件下作为以乙腈为溶剂中检测 OH-；二是：吲哚半花菁光致变色染料为涂料，聚乙烯吡咯烷酮为基底，在自然光条件下检测H+。简单来说就是本发明的吲哚半花菁光致变色染料对酸碱的响应可以通过两种不同的方式进行单向表达，所述变色现象化合物结构变化如下：
对OH-检测的步骤如下：
配置化合物(1)一定浓度，经过无光条件处理后成黄色溶液，滴加不同当量的碱性溶液，通过紫外光谱测试来研究其对pH的选择性。
所述检测步骤中化合物(1)溶液的浓度为2×10-5M；
所述检测步骤中滴加两种碱，分别为三乙胺和氢氧化钠，有机碱和无机碱均能迅速引起待测溶液的颜色变化。
所述检测步骤中两种碱的滴加量均为一当量、二当量，一当量碱均使得紫外吸收系数迅速降低，再次滴加二当量后紫外吸收系数均有所下降，但降低程度不明显，紫外吸收系数的显著降低表现出本发明产品对于碱性有很强的响应效果。
对H+检测的步骤如下：
将聚乙烯吡咯烷酮溶液作为基底涂覆滤纸条表面，将一定浓度的吲哚半花菁光致变色染料为涂料涂于基底表层，起始颜色为黄色，在自然光照射下迅速变为无色，最后通过酸性溶液熏蒸，滤纸条快速由无色变为黄色，达到对H+的检测的目的。
所述检测步骤中溶解聚乙烯吡咯烷酮的溶剂为乙腈。
所述检测步骤中染料浓度为2×10-3M-2.5×10-3M，浓度高于或低于这个范围滤纸条变色均不明显。
所述检测步骤中用到的酸为三氟乙酸和盐酸，两者对其均能响应。
本发明产品在H+检测的测试中对多种酸均有响应，表现出优异的酸性检测能力。
本发明又一技术方案包括吲哚半花菁结构光致变色染料的光致变色现象可用于变色首饰或者变色玩具。本发明光致变色染料水溶性良好，在多种溶剂中均能溶解并且发生变色效应，但是不同溶剂表现出的变色效果有一定的差距。光致变色染料在乙腈中溶解后呈现亮黄色，在不同光照条件下有非常明显的颜色变化，所述变色现象化合物结构变化如下：
实验步骤如下：
配置一定浓度的化合物(1)的溶液，分别在自然光直射和无光黑暗条件下观察比色皿中溶液颜色的变化情况，可以发现该溶液能够迅速的发生颜色变化，并且在多次光照条件的改变后化合物(1)溶液还能保持明显的颜色变化效果。
所述试验步骤中化合物(1)的溶剂为乙腈，其他溶剂溶解化合物(1)的变色效果不理想。
所述试验步骤中化合物(1)浓度为2×10-5M-2.5×10-5M，浓度高于或低于这个范围时，化合物(1)在溶剂中的变色情况会变差，变色效果不明显。
所述试验步骤中光照条件有两种，分别为太阳光和黑暗无光条件，太阳光直射溶液迅速变为无色；无光时，溶液由无色变为黄色的时间相对于较长。
本发明在溶液状态时对光条件非常敏感，尤其在自然光下表现出由黄色溶液变为无色溶液的快速变色现象。
本发明有益效果如下：
根据本发明的光致变色染料对于光条件和酸碱条件的优异响应效果，通过交叉结合两类响应条件，可以应用于pH探针以及玩具或者装饰品的光致变色修饰元件。本发明在吡咯环上引入了以酯基，添加的吸电子基团降低了吡咯环上的电子云密度，突出了变色过程中吡咯环上N的成环活性，对比同类型的光致变色染料，本发明具有更快的变色过程，另外，利用该染料良好的水溶性和优异的光致变色性能，及其在溶液中呈现出显著的视觉变色效果，可应用于玩具等装饰品提高其商业价值；本发明结合光致变色以及酸碱响应效果，以聚乙烯吡咯烷酮作为基底有效抑制该染料在滤纸条上无光条件时颜色变化，利用该染料在自然光下的变色效果以及对于H+的积极响应，可以实现单向多次检测酸性的目的；本发明实现“一产品多用途”的应用方式，并且本发明产物合成方法具有普遍适用性。
附图说明
图1本发明化合物3氢谱图。
图2本发明染料光致变色荧光强度变化情况。
图3本发明光致变色染料的酸碱滴定图。
图4本发明光致变色染料与氢氧化钠作用的紫外吸收光谱图。
图5本发明光致变色染料与三乙胺作用的紫外吸收光谱图。
图6本发明光致变色染料在聚乙烯吡咯烷酮基底上对H+的检测实拍图。
图7本发明产品在pH＝1的熏蒸环境下的变色情况。
图8本发明产品在pH＝2的熏蒸环境下的变色情况。
图9本发明产品在pH＝3的熏蒸环境下的变色情况。
图10本发明产品在pH＝4的熏蒸环境下的变色情况。
图11本发明产品在pH＝5的熏蒸环境下的变色情况。
图12本发明产品在pH＝6的熏蒸环境下的变色情况。
图13本发明产品在pH＝7的熏蒸环境下的变色情况。
图14本发明产品在pH＝8的熏蒸环境下的变色情况。
图15本发明产品在pH＝9的熏蒸环境下的变色情况。
图16本发明产品在pH＝10的熏蒸环境下的变色情况。
图17本发明产品在pH＝11的熏蒸环境下的变色情况。
图18本发明产品在pH＝12的熏蒸环境下的变色情况。
图19本发明产品在pH＝13的熏蒸环境下的变色情况。
图20本发明光致变色染料溶液在室外光线下变色情况实拍图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
称取2,3,3-三甲基-N-甲基吲哚碘盐(150mg,0.5mmol)，取2-甲酰基-1H-吡咯-4-甲酸乙酯 (84mg,0.5mmol),量取乙醇10ml，混合溶解后加热搅拌，于80℃回流2小时，旋干后进行柱层析分离，柱层析过程经二氯甲烷分离有机化合物后，利用甲醇提取化合物3时发现有较多分层，进一步通过重结晶也无法得到纯的化合物3。
实施例2
称取2,3,3-三甲基-N-甲基吲哚碘盐(300mg,1mmol)，取2-甲酰基-1H-吡咯-4-甲酸乙酯 (167mg,1mmol)，量取乙醇10ml，混合溶解后加热搅拌，于80℃回流2小时，旋干后进行柱层析分离，再次重结晶也无法得到较纯的化合物3。
实施例3
称取2,3,3-三甲基-N-甲基吲哚碘盐(300mg,1mmol)，取2-甲酰基-1H-吡咯-4-甲酸乙酯 (334mg,2mmol)，量取乙醇10ml，混合溶解后加热搅拌，于80℃回流2小时，旋干后进行柱层析分离，重结晶后依然存在杂质，不能较好的进行纯化得到化合物3。
实施例4
称取2,3,3-三甲基-N-甲基吲哚碘盐(150mg,0.5mmol)，取2-甲酰基-1H-吡咯-4-甲酸乙酯(334mg,2mmol),量取乙醇10ml，混合溶解后加热搅拌，于80℃回流2小时，旋干后进行柱层析分离，最后经过重结晶得到纯的化合物3，其氢谱见图1所示。
实施例5
称取实施例4中制得的化合物3(0.0045g)，溶于1mL乙腈，得到母液浓度为10-2M，再取12μL母液溶于3mL乙腈，配制成浓度为4×10-5M的黄色溶液，立即测试该溶液的荧光强度，确定第一次荧光强度数据后，将溶液置于自然光下照射2分钟至溶液颜色变为无色，再次测试其荧光强度，该操作重复5次及以上，根据其峰值变化情况，将操作次数作为横坐标，荧光强度作为横坐标，通过Origin可作点线图，如图2所示，经光处理后的无色待测溶液的荧光强度明显降低，通过无光处理后的黄色待测溶液的荧光强度会有一定程度回升，说明改变光照条件可以使一定浓度的化合物3溶液进行可逆的变化。
实施例6
称取实施例4的吲哚半花菁结构光致变色染料的pH探针质量为0.0045g，溶于1mL乙腈，得到母液浓度为10-2M，再取6μL母液溶于3mL乙腈，配制成浓度为2×10-5M的黄色溶液(1)；取5μL三乙胺加入5mL乙腈配制成浓度为10-2M的碱性母液(2)；取3.8μL三氟乙酸加入5mL乙腈配成浓度为10-2M的酸性母液(3)；将配置好的光致变色染料黄色溶液 (1)先后测其吸收发射光谱图，接着向溶液中加入9μL配置好的碱性母液(2)，待吸收峰值稳定后，测其吸收发射光谱，然后再向溶液中加入12μL酸性母液(3)，待吸收峰值稳定后测其吸收发射光谱，至此为一次酸碱滴定的循环，最终重复五次该酸碱滴定操作，以光谱图的成峰波长为X轴，所对应紫外摩尔吸光系数以及荧光强度为Y轴可作点线图，如图3所示，碱能使本发明染料的吸收发射主峰高度明显下降，酸可以让本发明染料吸收发射主峰高度明显上升，说明酸碱可使本发明染料进行可逆的变化。
实施例7
称取实施例4的吲哚半花菁结构光致变色染料的pH探针质量为0.0045g，溶于1mL乙腈，得到母液浓度为10-2M，再取6μL母液溶于3mL乙腈，最后配制成浓度为2×10-5M的黄色待测溶液；称取氢氧化钠固体颗粒0.0040g加入10ml去离子水配成浓度为10-1M的氢氧化钠母液，再将6μl氢氧化钠母液加入3ml去离子水，最后配制成浓度为2×10-2M的氢氧化钠水溶液。先将黄色待测溶液进行紫外测试，然后在待测溶液滴加6μl(一当量)的氢氧化钠水溶液，再次进行紫外测试，之后进行多次滴加氢氧化钠溶液，每次6μl(一当量)，每滴加一次进行一次紫外测试，观察到：加入一当量氢氧化钠水溶液后，待测溶液的紫外吸收系数明显下降，当加入至二当量时，待测溶液紫外测试已经检测不出峰，说明无机碱对本发明染料具有强烈的响应能力，如图4所示。
实施例8
称取实施例4的吲哚半花菁结构光致变色染料的pH探针质量为0.0045g，溶于1mL乙腈，得到母液浓度为10-2M，再取6μL母液溶于3mL乙腈，最后配制成浓度为2×10-5M的黄色溶液；取5μl三乙胺加入5ml乙腈配制成浓度为10-2M的三乙胺母液。
先将黄色待测溶液进行紫外测试，然后向待测溶液滴加6μl(一当量)的三乙胺溶液，再次进行紫外测试，之后进行多次滴加三乙胺溶液，每次6μl(一当量)，每滴加一次进行一次紫外测试，观察到：加入一当量三乙胺溶液后，待测溶液的紫外吸收系数明显下降，当加入至二当量时，待测溶液紫外测试已经检测不出峰，说明有机碱对本发明染料具有强烈的响应能力，如图5所示。
实施例9
称取实施例4的吲哚半花菁结构光致变色染料的pH探针质量为0.0045g，溶于1mL乙腈，得到母液浓度为10-2M，再取20μL母液溶于40μL乙腈中，最后配制成浓度为2×10-3M的黄色溶液作为涂料使用。称取0.0100g聚乙烯吡咯烷酮溶于60μL乙腈中，将其涂在滤纸条表面作为基底，后将其在放在50℃烘箱中烘5min置完全干燥，再将涂料涂覆于基底表层，又置于烘箱50℃烘5min至完全干燥，经太阳光照射后制得无色的环境中酸度(H+)检测产品。然后进行酸性熏蒸测试，将600μL三氟乙酸溶于19.4mL乙腈制成30000ppm的酸性溶液，并在50℃下对该产品进行熏蒸，可以发现本产品颜色在5s内由无色变为黄色，在将其置于太阳光下8s内本产品颜色又可从黄色变为无色，该操作可重复三次及以上，说明本发明产品对有机酸有良好的响应，如图6所示。
实施例10
称取实施例4的吲哚半花菁结构光致变色染料的pH探针质量为0.0045g，溶于1mL乙腈，得到母液浓度为10-2M，再取20μL母液溶于40μL乙腈中，最后配制成浓度为2×10-3M的黄色溶液作为涂料使用。称取0.0100g聚乙烯吡咯烷酮溶于60μL乙腈中，将其涂在滤纸条表面作为基底，后将其在放在50℃烘箱中烘5min置完全干燥，再将涂料铺满基底表层，又置于烘箱50℃烘5min至完全干燥，经太阳光照射后制得无色的环境中酸度(H+)检测产品。将本产品置于纯HCl溶液上在50℃中熏蒸，产品颜色迅速由无色变黄色，但在自然光下无法变色，后置于纯三乙胺上于50℃环境中熏蒸也无明显颜色变化，说明本发明酸度(H+)检测产品对无机酸有响应，但过高的pH值会导致产品效果变差甚至破坏产品本身。
实施例11
取盐酸172μL加入20ml去离子水中配成pH＝1的盐酸母液，依次对盐酸母液进行稀释制取pH分别为2、3、4、5、6的盐酸溶液；称取氢氧化钠200mg溶入50mL去离子水中配成 pH＝13的氢氧化钠母液，依次对氢氧化钠母液进行稀释制取pH分别为12、11、10、9、8的氢氧化钠溶液；将pH＝6盐酸溶液10mL和pH＝8的氢氧化钠溶液10mL混合制得pH＝7的中和溶液。将实施例9中无色的环境酸度(H+)检测产品在50℃的环境下用pH＝1的溶液进行熏蒸至黄色，接着在常温条件下，经过太阳光照射至无色，重复该操作3次后结束，然后分别在pH＝2-14的熏蒸环境中重复以上试验。发现在pH＝1-9环境中本发明产品有较好的变色效果，如图7-16所示；在pH＝10-13的熏蒸环境中本发明产品变色不明显，如图17-19所述，说明本发明产品对H+表现出优异的检测性能。
实施例12
称取实施例4的吲哚半花菁结构光致变色染料的pH探针质量为0.0045g，溶于1mL乙腈，得到母液浓度为10-2M，再取6μL母液分别溶于3mL的乙腈、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中，最后制成浓度均为2×10-5M的黄色溶液。三组相同浓度不同溶剂的溶液分别经过 5种波长不同光源的照射，五种光源分别为：254nm、365nm的紫外灯照射、455-470nm的纯蓝光、500-570nm的纯绿光以及200-5300nm的太阳光，发现：经过254nm和365nm的紫外灯光源的照射后，乙腈为溶剂的黄色溶液在1min内其颜色由黄色变为无色，其他两种溶剂的黄色溶液在1min内其颜色由黄色变为浅黄色；经过455-470nm的纯蓝光、500-570nm的纯绿光以及200-5300nm的太阳光照射后，三种溶剂配制的黄色溶液的颜色在10s内均能由黄色变为无色。说明本发明染料能够与多种溶剂相溶，对紫外光和可见光均有良好的响应，特别是以乙腈为溶剂时，在可见光照射条件下，本发明染料溶液变色最明显最迅速。
实施例12
称取实施例4的吲哚半花菁结构光致变色染料的pH探针质量为0.0045g，溶于1mL乙腈，得到母液浓度为10-2M，再取12μL母液溶于3mL乙腈，最后配制成浓度为4×10-5M的黄色溶液。将该溶液进行太阳光直射处理后进行黑暗无光条件的变色试验，发现起始黄色溶液在太阳光照射下10s内变成无色溶液，接着进行无光处理，溶液颜色能在5min内由无色变为黄色，该过程可重复5次及以上，如图20所示，有规律更替光照和无光条件，本发明染料形成溶液的颜色可以进行可逆的变化。
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