一种耐电解液树脂组合物及应用其的胶水和胶带
阅读说明：本技术 一种耐电解液树脂组合物及应用其的胶水和胶带 (Electrolyte-resistant resin composition, and glue and adhesive tape using same ) 是由 丁越 谢彬 于 2021-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种耐电解液树脂组合物,按照重量份数计算,包括以下组分：聚异丁烯120～140份、丁腈橡胶60～80份、丁基橡胶20～50份、反应性液态橡胶10～30份、固化剂1～1.5份；其中,固化剂包括多异氰酸酯类固化剂、氮丙啶类固化剂中的至少一种,反应性液态橡胶含有至少一个能与固化剂发生反应的官能基。在固化剂的作用下,反应性液态橡胶形成特殊的交联体系,能够对树脂组合物的极性和粘性都产生显著的调节作用,通过控制反应性液态橡胶的用量,能够使上述树脂组合物具有较高的极性和粘性,从而使得应用上述树脂组合物的胶水在极性基材上具有良好的铺展效果和粘接效果。(The invention provides an electrolyte-resistant resin composition which comprises the following components in parts by weight: 120-140 parts of polyisobutylene, 60-80 parts of nitrile rubber, 20-50 parts of butyl rubber, 10-30 parts of reactive liquid rubber and 1-1.5 parts of curing agent; the curing agent comprises at least one of polyisocyanate curing agent and aziridine curing agent, and the reactive liquid rubber contains at least one functional group capable of reacting with the curing agent. Under the action of a curing agent, the reactive liquid rubber forms a special crosslinking system, so that the polarity and viscosity of the resin composition can be remarkably adjusted, and the resin composition can have higher polarity and viscosity by controlling the using amount of the reactive liquid rubber, so that the glue applying the resin composition has good spreading effect and bonding effect on a polar substrate.)
技术领域
本发明属于胶粘剂领域，具体地，涉及用于一种耐电解液树脂组合物及应用其的胶水和胶带。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、自放电小、可多次循环使用，使用寿命长、环保性高等特点，广泛应用于手机、汽车、笔记本等领域。锂电池内部使用大量特种胶带用于提高电池的安全性和稳定性，例如终止胶带，双面热熔胶带，尾部单面绕胶等，这些胶带处于电池内部，因此要有优异的耐电解液性能。
现有锂电池用橡胶型特种胶带涂布基材限定较大，基于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜具有吸水率低、耐油耐溶剂性优良、耐冲击性优良、透明性好、对温湿度尺寸稳定性好，电气性能好、有极广的使用温度范围(-70℃～150℃) 等优良特性，PET薄膜成为了目前锂电池用橡胶型特种胶带所广泛应用的基材。然而，现有的橡胶型胶粘剂在PET等极性基材上的表现差，利用橡胶型胶粘剂涂布于PET薄膜表面而制得的胶带在泡电解液后，其粘结性表现差，有明显脱胶的情况出现。
发明内容
本发明的目的在于提供用于一种耐电解液树脂组合物及应用其的胶水和胶带，以提高耐电解液的胶粘剂粘接极性基材的粘接强度。
根据本发明的第一个方面，提供一种耐电解液树脂组合物，按照重量份数计算，包括以下组分：聚异丁烯120～140份、丁腈橡胶60～80份、丁基橡胶20～ 50份、反应性液态橡胶10～30份、固化剂1～1.5份；其中，固化剂包括多异氰酸酯类固化剂、氮丙啶类固化剂中的至少一种，反应性液态橡胶含有至少一个能与固化剂发生反应的官能基。
聚异丁烯，丁基橡胶具有良好的气密性和耐化学腐蚀性能，适合作为耐电解液胶水的主体树脂，丁腈橡胶含有强极性基团，可以提升树脂整体的极性，基于此，在本发明提供的耐电解液树脂组合物中，以聚异丁烯作为主体树脂，并引入反应性液态橡胶和固化剂，反应性液态橡胶形成特殊的交联体系，其中含有的特殊官能团，能够对树脂组合物的极性和粘性都产生显著的调节作用，通过提升树脂极性，和PET表面形成H键粘接，提高树脂在基材上的附着效果，通过将反应性液态橡胶的用量控制在本发明所提供的耐电解液树脂组合物的组成组分范围内，能够在上述树脂组合物具有较高的极性和粘性，从而使得应用上述树脂组合物的胶水在极性基材上具有良好的铺展效果和粘接效果，表现为，利用由该胶水所形成的胶层能够与极性基材紧密复合，在浸泡电解液前后都具有优异的抗剥离性能、不脱胶，呈现出优异的耐电解液特性。
优选地，多异氰酸酯类固化剂的官能度为1～3，氮丙啶类固化剂的官能度为 1～3。
优选地，反应性液态橡胶的重均分子量为1000～8000。
优选地，反应性液态橡胶的官能基包括羧基、羟基、氨基中的至少一种。具有上述官能基的反应性液态橡胶，一方面，能够跟本发明所采用的固化剂具有良好的交联活性，使反应性液态橡胶以较高的转化率转化为交联体系，另一方面，反应性液态橡胶的上述官能基能够与众多的极性基材发生反应，从而使得反应性液态橡胶或由其转化得到的交联体与极性基材之间建立化学键合，进一步地提高含有上述树脂组合物的胶层与极性基材复合后的剥离强度。
优选地，反应性液态橡胶的官能度为1～3。
优选地，反应性液态橡胶包括官能基化聚丁二烯、官能基化丁腈橡胶中的至少一种。上述反应性液态橡胶不仅能够在固化剂的作用下，自身发生交联反应，而且能够与本发明所提供的树脂组合物中的其他树脂共同交联，以形成更大的交联网络。由此，一方面可以增大树脂组合物的粘性，另外，提高了反应性液态树脂与树脂组合物中其他物料的相容性，有利于充分发挥反应性液态橡胶在加固胶层和极性基材之间的复合强度中的媒介作用。
优选地，官能基化聚丁二烯为端羟基聚丁二烯，官能基化丁腈橡胶选自端羧基丁腈橡胶、端氨基丁腈橡胶中的至少一种。
优选地，端羟基聚丁二烯的羟值为0.5～1.5。
优选地，端羧基丁腈橡胶的酸值为20～40。
优选地，端氨基丁腈橡胶的胺值为20～150。更优选地，端氨基丁腈橡胶的胺值为30～47。
优选地，反应性液态橡胶包括端氨基丁腈橡胶。
优选地，固化剂为六亚甲基二异氰酸酯。
优选地，六亚甲基二异氰酸酯的NCO含量为15～20。
优选地，聚异丁烯包含重均分子量为30w～50w的聚异丁烯组分A和重均分子量为8w～11w的聚异丁烯组分B，聚异丁烯组分A和聚异丁烯组分B的组分质量比为0.5～1.5:1～3。
优选地，聚异丁烯组分A的重均分子量为40w，聚异丁烯组分B的重均分子量为9.5w。
重均分子量高的聚异丁烯组分A具有良好的耐电解液性能，而相对而言，重均分子量低的聚异丁烯组分B具有良好的粘结性能，采用具有不同重均分子量的聚异丁烯搭配，通过调节聚异丁烯组分A和聚异丁烯组分B的配比，能够使本发明所提供的树脂组合物兼具良好的粘结性能和耐电解液性能。
优选地，聚异丁烯组分A和聚异丁烯组分B的组分质量比为1:2。
优选地，丁腈橡胶的丙烯腈含量为10％-30％。更优选地，丁腈橡胶的丙烯腈含量为18％。
优选地，丁腈橡胶的门尼粘度为20～80。更优选地，丁腈橡胶的门尼粘度为 27。
优选地，丁基橡胶的门尼粘度为20～80。更优选地，丁基橡胶的门尼粘度为 47。
优选地，按照重量份数计算，还包括增粘树脂30～50份，增粘树脂的软化点为80℃～150℃。
优选地，增粘树脂选自氢化石油树脂、氢化萜烯树脂中的至少一种。
优选地，氢化石油树脂选自氢化C5树脂、氢化C9树脂中的至少一种，氢化萜烯树脂为氢化DCPD树脂。
根据本发明的第二个方面，提供一种胶水，按照重量份数计算，包括以下组分：本发明所提供的耐电解液树脂组合物210～360份、有机溶剂300～600份。
优选地，有机溶剂选自甲苯、二甲苯、乙酯中的至少一种。优选地，以甲苯作为有机溶剂。
优选地，本发明提供的胶水还包括颜料，颜料的用量在胶水中的重量份数不超过25份。
优选地，颜料包括无机颜料、有机颜料中的至少一种，无机颜料选自钴蓝、铁蓝、钴绿、铬绿中的至少一种，有机颜料选自钛青蓝、酞青绿中的至少一种。
优选地，本发明提供的胶水按照如下方法制备：步骤一，将有机溶剂分为两部分，使两部分的反应溶液分别与反应性液态橡胶、固化剂混合，以对应地形成反应液A、反应液B，加热反应液A至反应液A的温度达到80℃～90℃，然后向反应液A中加入反应液B，加料完毕后继续保温50～90分钟，得到混合物C；步骤二，调节混合物C的温度至20℃～40℃，向其中加入树脂组合物所包括的剩余组分，加热由此得到的混合液至温度达到55～65℃，保温20～30小时，制得成品。
优选地，在步骤一中，采用滴加的加料方式向反应液A中加入反应液B，滴加的速度为100～150滴/分钟。
优选地，本发明提供的胶水按照如下方法制备：
步骤一，将有机溶剂分为两部分，使两部分的反应溶液分别与反应性液态橡胶、固化剂混合，以对应地形成反应液A、反应液B，加热反应液A至反应液A 的温度达到85℃，按照100转/分钟的速度搅拌反应液A，10分钟后，将搅拌速度提升到500转/分钟，向反应液A中滴加反应液B，滴加速度为120滴/分钟，滴加完成后继续搅拌、保温60分钟，停止加热，得到混合物C，测试混合物C 的粘度，确定其反应程度；
步骤二：待混合物C的温度降至室温后，依次向混合物C中加入重量分数的聚异丁烯、丁腈橡胶、丁基橡胶、增粘树脂，加入完成后密封反应容器，并使由此形成的反应物料升温至60℃，保温、搅拌24小时，制得胶水。
依照上述方法制备本发明所提供的胶水，使反应性液态橡胶在于其他橡胶混合之前，先于固化剂预混合，能够提高反应性液态橡胶转化为交联体系的转化率，使得由此制得的胶水的耐电解液性能得到显著的提升。
在实际生产中，可根据需要，在本发明提供的胶水的上述制备方法中引入步骤三，使在步骤二完成后制得的胶水中加入颜料，使胶水和颜料充分混合，从而对胶水完成着色。
根据本发明的第三个方面，提供一种胶带，包括：基材，基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜；粘性层，利用本发明所提供的胶水布施于基材的至少一个表面，然后使耐电解液胶水中的有机溶剂挥发，以形成粘性层。本发明提供的胶带所包括的基材和粘性层紧密复合，对粘不脱胶，具有优异的耐电解液性能，在浸泡电解液的过程中基本不溶胶。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
表1为对本实施例用于配制胶水的部分物料及其对应物料特性进行说明。
表1用于配制胶水的物料及其物料特性
依据本发明所提供的技术方案，本实施例提供4种用于制备电解液胶水的配方，分别标记为配方1、配方2、配方3、配方4，具体的配方组成分别如表2～5 所示。
表2配方1的组分组成
表3配方2的组分组成
表4配方3的组分组成
表5配方4的组分组成
分别按照表2～5准备各配方所需的物料，分别按照以下步骤制备基于不同配方的耐电解液胶水：
步骤一，按照重量分数在反应釜中加入反应型液态橡胶和部分有机溶剂，得到反应液A，加热反应液A值其温度达到85℃，按照100转/分钟的速度搅拌反应液A，10分钟后，将搅拌速度提升到500转/分钟，将固化剂和剩余的有机溶剂混合均匀得到反应液B，按照120滴/分钟的速度，向反应釜中的反应液A滴加反应液B，滴加完成后继续搅拌、保温60分钟，停止加热，得到混合物C；
步骤二，对反应釜进行降温，至反应釜中的混合物C冷却至室温，依次加入重量分数的聚异丁烯，丁腈橡胶，丁基橡胶，增粘树脂，加入完成后密封反应釜，加热由此得到的反应物料至其温度达到60℃，搅拌24小时后；
步骤三，将步骤二完成后得到的胶料和颜料按照重量分数比，在行星搅拌机中搅拌15分钟，制得胶水成品。
在依照上述步骤所制得的胶水成品中，对应配方1的胶水成品为胶水A，对应配方2的胶水成品为胶水B，对应配方3的胶水成品为胶水C，对应配方4的胶水成品为胶水D。
按量称取配方2所需物料，按照如下步骤制备胶水：
步骤一，将聚异丁烯、丁腈橡胶、丁基橡胶、反应性液体橡胶、固化剂和增粘树脂在60℃～75℃下依次溶解于有机溶剂，形成均匀的胶料；
步骤二，将颜料加入步骤一所制得的胶料中，制得胶水成品，标记为胶水 B#。
以12μm厚的单面离型PET薄膜作为基材，分别将本实施制得的胶水A、胶水B、胶水B#、胶水C和胶水D涂布于PET薄膜上，以制备锂电池用耐电解液胶带。在涂布机上进行胶水涂布操作，调节设备参数，将涂布速度设置为20～ 30m/min，参试胶水在基材的表面形成4μm后的干胶层，收卷得到胶带成品。
对比例
现有技术CN108192532提供了一种橡胶胶水，作为对照的实施方式，本实施例，以该现有技术所提供的胶水配方配制胶水，所采用的配方如表6所示。
表6现有技术所提供的胶水配方
依据表6所提供的配方，按照以下步骤制备胶水：
步骤一，将聚异丁烯橡胶、环氧化聚异丁烯橡胶、端氨基液体丁腈橡胶和氢化DCPD树脂在60℃～75℃下依次溶解于甲苯，形成均匀的胶料；
步骤二，将钴绿加入步骤一所制得的胶料中，制得胶水成品。
以12μm厚的单面离型PET薄膜作为基材，将本实施制得的胶水涂布于PET 薄膜上，以制备锂电池用耐电解液胶带。在涂布机上进行胶水涂布操作，调节设备参数，将涂布速度设置为20～30m/min，参试胶水在基材的表面形成4μm后的干胶层，收卷得到胶带成品。
测试例
1、实验构建方式
采用实施例1和对比例所制得的胶带，开展胶带性能测试。
(1)剥离力测试
按照国家标准GB/T 2792-2014所述方法进行剥离强度测试。
(2)泡电解液后剥离强度测试
电解液质量配比如下：EC/PC/DEC/EP＝30/10/30/30，1M LiPF6锂盐质量比按12.5％计算，将实施例1、对比例所提供的参试胶带贴于铝箔上，用2kg压辊来回滚压3次，在85℃下浸泡24h(胶带和电解液质量比例1:50)，冷却到常温后按照国家标准GB/T 2792-2014所述方法进行剥离强度测试。
(3)对粘测试
将实施例1、对比例所提供的参试胶带背面用双面胶固定在钢板上，胶面朝上，固定好后，用对应配方的胶带贴合钢板上胶带的胶面，使用2kg压辊以300mm/min速度来回滚压3次，使用拉力机以300mm/min速度180度进行剥离，观察胶层情况。
2、实验结果
对本实施例的参试胶带进行上述性能测定后，所获得的结果如表7所示。使参试夹带进行电解液浸泡实验，浸泡电解液后，对比例所提供的参试胶带的参试胶带的剥离强度出现了大幅度的下降，其所对应的保持率也明显低于其他各参试胶带，由此说明，与对比例提供的参试胶带相比，实施例1所制得的胶带具有更优异的耐电解液性能。另一方面，对粘实验的结果展示了实施例1中所提供的胶带经过对粘实验后，仍然能够保持胶面完整，由此证明，实施例1中制备的胶水能够与作为基材的PET薄膜形成稳固的复合结构。对比实施例所提供的参试胶带在对粘实验后出现了胶层明显发生转移的情况，，即无法通过对粘实验的合格标注，由此说明其胶层与基材之间的复合强度较低。最后，制得注意的是：对比分别对应胶水B、胶水C所制得的参试胶带，可以发现，采用对应胶水B制得的胶带在浸泡电解液以后，仍能够保持较高的胶带保持率，而胶水B和胶水C 两个配方的区别仅仅在于两者所选择的固化剂种类有所不同，由此说明，固化剂种类与反应性液态橡胶种类的匹配，能够显著优化利用其制备的胶水的耐电解液性能。在上述实施例所提供的胶水配方中，采用端氨基丁腈橡胶作为反应性树脂，采用液态HDI作为固化剂，所制得胶水具有明显优于其他各种配方的耐电解液性能。最后，通过对比分别采用胶水B、胶水B#制成的胶带的各项性能指标，从中也可以发现采用胶水B所制得的胶带具有优异的耐电解液特性，在浸泡电解液后，其胶层的保持率远高于其他各参试胶带，胶水B#仍存在对粘测试脱胶情况，由此说明，根据本发明提供的用于制备胶水的方法，使反应性液态橡胶与固化剂进行预混合，能够对胶水的耐电解液性能，对PET的粘接性提供明显的优化。
表7测试例所采用的参试对象的胶带性能表征
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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