一种高强度耐水聚醋酸乙烯酯木工粘合剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种高强度耐水聚醋酸乙烯酯木工粘合剂的制备方法 (Preparation method of high-strength water-resistant polyvinyl acetate woodworking adhesive ) 是由 汤丽军 万江 叶鹏金 彭奕诚 何琳 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高强度耐水聚醋酸乙烯酯木工粘合剂的制备方法。该方法通过引入次氯酸钠对淀粉进行氧化生成羧基、醛基和酮羰基等基团,在酸性条件下羧基、醛基等可以与聚乙烯醇(PVA)上的羟基发生酯化反应和缩醛反应生成酯基等疏水基团实现对PVA的接枝改性和减少了PVA分子链段上的羟基数量使得白胶的耐水得以提高,其次氧化淀粉与PVA的接枝增大了PVA的分子量,并与PVA形成部分交联网状结构使得粘接强度得到增强。本发明制得的聚醋酸乙烯酯以水为分散介质,使用方便,对环境无污染与相同固含量的传统聚醋酸乙烯酯相比具有更高的耐水性和强度。其挥发物对人体和环境不会造成危害,生产环境安全。(The invention discloses a preparation method of a high-strength water-resistant polyvinyl acetate woodworking adhesive. According to the method, sodium hypochlorite is introduced to oxidize starch to generate carboxyl, aldehyde, ketocarbonyl and other groups, the carboxyl, aldehyde and other groups can generate esterification reaction with hydroxyl on polyvinyl alcohol (PVA) and acetal reaction to generate ester and other hydrophobic groups under an acidic condition to realize grafting modification of the PVA and reduce the number of the hydroxyl on a molecular chain segment of the PVA so as to improve the water resistance of the white glue, and then the oxidized starch is grafted with the PVA to increase the molecular weight of the PVA and form a partially crosslinked network structure with the PVA so as to enhance the bonding strength. The polyvinyl acetate prepared by the invention takes water as a dispersion medium, is convenient to use, has no pollution to the environment, and has higher water resistance and strength compared with the traditional polyvinyl acetate with the same solid content. The volatile substance does not cause harm to human bodies and the environment, and the production environment is safe.)
技术领域
本发明涉及特殊性能胶粘剂制备技术，具体涉及一种高强度耐水聚醋酸乙烯酯木工粘合剂的制备方法；
技术背景
聚醋酸乙烯酯乳液，1929年问世，1937年进行工业生产70年代后发展迅速。自八十年代以来我国聚醋酸乙烯酯乳液的销量仅次于脲醛树脂，位居第二。但现如今我国倡导环境友好型新型材料，水基型聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液已逐步替代脲醛树脂。聚醋酸乙烯酯乳液是目前用途最广、用量最大的环保胶粘品种之一，它具有使用方便，价格低廉，无毒安全环保等一系列优点，深受市场欢迎。但聚醋酸乙烯酷乳液具有一些固有缺点,如耐寒、耐热、耐水性差,固化时间长等,使其应用受到限制。
PVA在醋酸乙烯酯乳液聚合过程中起到乳化剂、保护胶体和增稠剂的作用，在聚醋酸乙烯酯胶粘剂中它也具有很好的强力粘接性、坚韧透明、胶膜强度高等优良性能。但由于PAV也存在机械性能柔和、耐水性差等缺点也极大的限制了PAVc乳液的应用。
聚乙烯醇由于其分子中含有大量的亲水性基团，在外部的干湿变化中强烈的表现出对水的亲和作用，这也是导致PVAc耐水差的原因之一。在溶解PVA作为保护胶体初期利用氧化淀粉分子C2、C3、C6上的羧基、酮羰基、醛基与PVA分子中的羟基基团发生脱水、缩醛等反应将PVA上的亲水基团羟基转化为疏水的基团；并部分的氧化淀粉的支链可与PVA形成交联体型结构；通过破坏PVA的对称性而阻碍PVA分子收敛，减少PVA分子中的羟基数目，使其滋身的耐水性增强从而提高PVAc的耐水性能，使得聚醋酸乙烯醇胶粘剂可以适用更多的应用环境。因此对聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂的耐水进行设计有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对传统聚醋酸乙烯酯胶粘剂强度和耐水不够，提供了一种高强度耐水的聚醋酸乙烯酯胶粘剂的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种高强度耐水的聚醋酸乙烯酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：一种高强度耐水聚醋酸乙烯酯环保胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.1-0.2重量份的消泡剂和60-80重量份的聚乙烯醇加入600-800重量份的水中，升温至80～90℃，保温60-70分钟，然后降温至50℃以下，得到聚乙烯醇溶液；
(2)将3-5重量份的次氯酸钠溶解在10重量份的水中，得到次氯酸钠溶液；将3-5重量份的淀粉、0.5-1重量份的过硫酸铵溶解到10重量份的水中，得到过硫酸铵溶液；将上述次氯酸钠溶液和过硫酸铵溶液加入到步骤(1)溶解好的聚乙烯醇溶液中，升温至65～75℃搅拌30～50分钟；加入5-10重量份的硼砂、0.1-0.5重量份的丙烯酰胺，搅拌20～30分钟；
(3)加入0.5-1.5重量份的碳酸氢钠PH调节剂和0.5-2重量份的乳化剂，乳化10～20分钟；
(4)将250-300重量份的醋酸乙烯酯与20-30重量份的丙烯酸混合搅拌均匀，制得270-330重量份的混合单体溶液；将1.5重量份过硫酸铵引发剂溶于50重量份的水，得到过硫酸铵引发剂溶液；
(5)升温至78-80℃，保温10～20分钟后，滴加步骤(4)所配制的混合单体溶液和过硫酸铵引发剂溶液，保温30～40分钟后，升温至90℃再次保温60～80分钟；之后降至50℃以下，加入0.2-0.3重量份的防霉剂、0.5-1.0重量份的增塑剂、0.1-1.0重量份的交联剂，搅拌30～40分钟后获得成品乳液。
进一步地，所述聚乙烯醇优选PVA1788、PVA0588、PVA2488中一种或多种按任意比例混合。
进一步地，所述乳化剂优选丙烯酰胺基磺酸钠、马来酸衍生物、丙烯基琥珀酸烷基酯磺酸钠中一种或多种按任意比例混合；
进一步地，所述增塑剂优选聚乙二醇400(PEG-400)、TXIB或DBP。
进一步地，所述交联剂为质量分数为50％的氯化铝溶液或质量分数为50％的氯化铁溶液。
本发明的有益效果在于：本发明通过对PVA保护胶体进行改性，首先通过次氯酸钠对淀粉C2、C3、C5上的羟基进行氧化生成醛基、羧基、酮羰基等基团，在酸性条件下PVA上的羟基可以与被氧化的淀粉C2、C3、C5上的醛基、羧基、酮羰基进行酯化反应、缩醛反应等生成疏水基团，通过增加PVA上的疏水基团以提高耐水性能，保护胶体PVA羟基数量和引入其他疏水性活性基团，使整个胶粘体系的羟基数量降到合适的程度并保持有足够的活性基团数目，保证胶粘剂在固化过程中这些活性基团相互发生交联缩聚反应形成牢固的网状结构，由于氧化淀粉的接枝使得PVA分子量变大故而粘接强度得以提高，又因为丙烯酰胺的存在自由基聚合提供了交联点使得聚合物分子形成交联网络结构在总体上提高产品粘接强度和耐水性。在聚乙烯醇水溶液中加入氧化剂、过硫酸铵等，使聚乙烯醇部分分子链断链并在其末端引入羧基或醛基，并在分子链中引入酮基，由于被氧化的淀粉和PVA都是具有多羟基的大分子化合物，在一定条件下，他们可以相互脱水形成一定的小分子网络结构，再以此为保护胶体进行聚醋酸乙烯酯乳液聚合，从而达到具有高强度和耐水性的目的。
具体实施方式
下面通过具体实施例来对本发明做进一步详细的描述。
实施例1
(1)在反应釜中加入0.1kg的消泡剂，60kg的聚乙烯醇(PVA)、600kg的水，升温至90℃保温60-70分钟，然后后降温至50℃以下，得到聚乙烯醇溶液；
(2)将3kg的次氯酸钠溶解在10kg的水中；将3kg的淀粉、0.5kg的过硫酸铵溶解到10kg的水中加入到上述步骤(1)溶解好的聚乙烯醇PVA溶解液中，升温至70℃搅拌50分钟；加入5kg的硼砂、0.1kg丙烯酰胺搅拌20分钟；
(3)加入0.5kg的碳酸氢钠PH调节剂和0.5kg的乳化剂，乳化10分钟；
(4)将250kg的醋酸乙烯酯与20kg的丙烯酸混合搅拌均匀制得270kg的混合单体溶液；1.5kg的过硫酸铵引发剂溶于50kg的水，得到过硫酸铵引发剂溶液；
(5)反应釜升温至78-80℃，保温10分钟后用恒流泵逐步滴加步骤(4)所配制的混合单体溶液和过硫酸铵引发剂溶液，并控制在4小时内滴完，单体与过硫酸钾溶液滴完后保温30分钟后升温至90℃再次保温60分钟；之后降至50℃以下加入0.2kg的防霉剂、0.5kg的增塑剂，0.1Kg交联剂搅拌30分钟后获得成品乳液。
实施例2
(1)在反应釜中加入0.2Kg重量份的消泡剂，80Kg的聚乙烯醇(PVA)、800Kg的水，升温至90℃保温60-70分钟，溶解完后降温至50℃，得到聚乙烯醇溶液；
(2)将5Kg的次氯酸钠溶解在10Kg的水中；将5Kg的淀粉、1Kg的过硫酸铵溶解到10Kg的水中加入到上述步骤(1)溶解好的聚乙烯醇PVA溶解液中，升温至70℃搅拌50分钟；加入10Kg的硼砂、0.5Kg丙烯酰胺(AM)搅拌20分钟；
(3)加入1.5Kg的碳酸氢钠PH调节剂和2Kg的乳化剂，乳化15分钟；
(4)将300Kg的醋酸乙烯酯与30Kg的丙烯酸混合搅拌均匀制得330Kg的混合单体，1.5Kg的过硫酸钾引发剂溶于50Kg的水；
(5)反应釜升温至78-80℃，保温10分钟后用恒流泵逐步滴加步骤(4)所配制的溶液，单体和引发剂控制在4小时内滴完，单体与过硫酸钾溶液滴完后保温40分钟后升温至90℃再次保温70分钟；之后降至50℃以下加入0.3Kg的防霉剂、1Kg的增塑剂、1Kg的交联剂，搅拌35分钟后获得成品乳液。
实施例3
(1)在反应釜中加入0.15Kg重量份的消泡剂，70Kg的聚乙烯醇(PVA)、700Kg的水，升温至90℃保温60-70分钟，溶解完后降温至50℃；
(2)将4Kg的次氯酸钠溶解在10Kg的水中；将4Kg的淀粉、0.75Kg的过硫酸铵溶解到10Kg的水中加入到上述步骤(1)溶解好的PVA溶解液中，升温至70℃搅拌50分钟；加入7.5Kg的硼砂、0.25Kg丙烯酰胺搅拌25分钟；
(3)加入1Kg的碳酸氢钠PH调节剂、1Kg的乳化剂，乳化20分钟；
(4)将280Kg的醋酸乙烯酯与25Kg的丙烯酸混合搅拌均匀制得305Kg的混合单体溶液；1.5Kg的过硫酸铵引发剂溶于50Kg的水，得到过硫酸铵引发剂溶液；
(5)反应釜升温至78-80℃，保温10分钟后用恒流泵逐步滴加步骤(4)所配制的混合单体溶液和过硫酸铵引发剂溶液，单体和引发剂控制在4小时内滴完，单体与过硫酸钾溶液滴完后保温30分钟后升温至90℃再次保温60分钟；之后降至50℃以下加入0.25Kg的防霉剂、0.75Kg的增塑剂、0.5Kg的交联剂，搅拌40分钟后获得成品乳液。
对比例1
(1)在反应釜中加入0.1Kg重量份的消泡剂，60Kg的聚乙烯醇(PVA)、600Kg的水，升温至90℃保温60-70分钟，然后降温至50℃；
(2)加入0.5Kg的碳酸氢钠PH调节剂和0.5Kg的乳化剂，乳化10分钟；
(3)将250Kg的醋酸乙烯酯与20Kg的丙烯酸混合搅拌均匀制得270Kg的混合单体溶液；将1.5Kg的过硫酸铵引发剂溶于50Kg的水，得到过硫酸铵引发剂溶液；
(4)反应釜升温至78-80℃，保温10分钟后用恒流泵逐步滴加步骤(4)所配制的混合单体溶液和过硫酸铵引发剂溶液，控制在4小时内滴完，单体与过硫酸钾溶液滴完后保温30分钟后升温至90℃再次保温60分钟；之后降至50℃以下加入0.2Kg的防霉剂、0.5Kg的增塑剂、0.1Kg的交联剂，搅拌30分钟后获得成品乳液。
对比例2
(1)在反应釜中加入0.2Kg重量份的消泡剂，80Kg的聚乙烯醇(PVA)、800Kg的水，升温至90℃保温60-70分钟，溶解完后降温至50℃；
(2)加入1.5Kg的碳酸氢钠PH调节剂和2Kg的乳化剂，乳化10分钟；
(3)将300Kg的醋酸乙烯酯与30Kg的丙烯酸混合搅拌均匀制得330Kg的混合单体，1.5Kg的过硫酸钾引发剂溶于50Kg的水；
(4)反应釜升温至78-80℃，保温10分钟后用恒流泵逐步滴加步骤(4)所配制的溶液，单体和引发剂控制在4小时内滴完，单体与过硫酸钾溶液滴完后保温30分钟后升温至90℃再次保温60分钟；之后降至50℃以下加入0.3Kg的防霉剂、1.0Kg的增塑剂、1Kg交联剂，搅拌30分钟后获得成品乳液。
试验例1
1、按照HJ/T220-2005、GB/T185832008和HG/T2727-2010标准检测被检测乳液的物理性能指标；按照EN204D3检测标准检测干强度；
2、耐水对比按如下所述对照方法：
用150g的涂布器吧被检测胶水涂布在玻璃板上，放置养生4小时带起完全干燥。把制备的干燥膜剥离玻璃，裁剪成3cm*3cm的方块约3份，分别称重M1；
然后把胶膜放入纯净的去离子水中浸泡60分钟，取出后用滤纸把胶膜表面的水吸干，再次称重M2；
吸水率＝(M2-M1)/M1*100％(吸水率越大说明耐水性越差)；分别取3份结果中的2份的平均值(吸水之间的误差小于5％表示结果有效)。
测试结果见表1
表1
样品
实施例1
实施例2
实施例3
对比例1
对比例2
外观
乳白黏稠
乳白黏稠
乳白黏稠
乳白黏稠
乳白黏稠
pH值
3-5
3-5
3-5
3-5
3-5
固含量
48±1％
48±1％
48±1％
48±1％
48±1％
吸水率(耐水)
1.3％
1.6％
1.1％
15.6％
17.8％
剪切强度MPa
16.1
18.2
15.8
11.3
10.8
贮存稳定期(d)
180>
180>
180>
90>
90>
由上表1可知，本发明实施例制得的聚醋酸乙烯酯环保胶粘剂，经检测，剪切强度高达约15～20MPa；吸水率较低，约为1～2％；贮存稳定期较长，大于180天。因此，本发明方法制得的具有高强度、耐水性并且能够长期稳定贮存的优点。
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