具体实施方式

本发明方法将C₅/C₆烷烃原料先进行分馏，得到富含异戊烷的塔顶组分、富含正戊烷和正己烷的侧线组分和沸点不小于甲基环戊烷的塔底组分，可将在C₅/C₆异构化反应动力学中，影响C₅/C₆异构化催化剂性能的甲基环戊烷(MCP)、苯(B)、环己烷(CH)和C₇ ⁺烃组分从原料中分出，再进行单独的加氢异构化反应，使其中的苯加氢生成环己烷，环己烷最大程度地转化为甲基环戊烷，以弥补苯加氢生成环己烷造成的辛烷值损失。本发明方法可减少C₅/C₆异构化过程的不利因素，提高异构化率，同时通过塔底组分的加氢异构化维持其辛烷值与未加氢的塔底组分基本相同，从而提高最终异构化产品的辛烷值。

本发明方法所述的C₅/C₆烷烃原料中主要含有C₅、C₆链烷烃，此外还包括甲基环戊烷、苯和环己烷，其中甲基环戊烷、苯和环己烷的含量不低于15质量％，且含量越高越适用本发明方法。优选地，C₅/C₆烷烃原料中甲基环戊烷、苯和环己烷的含量为15～45质量％、更优选15～35质量％。

所述C₅/C₆烷烃原料可为轻石脑油或芳烃抽余油，所述轻石脑油可为蒸馏塔或重整预分馏塔塔顶馏出的轻石脑油。

本发明方法中，所述的精馏塔可为常规的板式塔、隔板塔或填料塔。优选地，分离C₅/C₆烷烃原料时，精馏塔的塔顶温度为35～45℃、塔顶压力为0.5～0.6MPa，塔侧线馏出温度为65～78℃，塔底温度为95～120℃。

所述精馏塔在精馏分离塔顶组分、侧线组分和塔底组分时，塔顶回流比优选为8～14、更优选9～13，所述回流比为返回精馏塔塔顶的物流与排出精馏塔顶的物流的质量比。

所述C₅/C₆烷烃原料经过精馏分离，精馏塔排出的塔顶组分富含异戊烷，还含有少量的C₄烷烃和正戊烷，其辛烷值较高，可不用处理即作为高辛烷值组分。所述富含异戊烷的塔顶组分中异戊烷含量不小于75质量％，优选地，富含异戊烷的塔顶组分中异戊烷含量为75～90质量％，碳四烷烃含量为5～15质量％，正戊烷含量为3～10质量％。

精馏塔侧线排出的侧线组分富含正戊烷和正己烷，还含有适量单甲基戊烷。富含正戊烷和正己烷的侧线组分中正戊烷和正己烷的含量不小于55质量％，优选地，正戊烷的含量为25～40质量％，正己烷的含量为30～45质量％，单甲基戊烷的含量为25～35质量％，双甲基丁烷的含量为0.5～4质量％，甲基环戊烷和异戊烷含量之和为1～4质量％。侧线组分可用常规的催化剂进行正构烷烃异构化反应，将正构烷烃转化为异构烷烃，并利用正、异构烷烃分离技术将其中的异构烷烃与正构烷烃分离，再将分离出的正构烷烃重新转化为异构烷烃。所述的正、异构烷烃吸附分离所用分子筛优选5A分子筛。

精馏塔塔底排出的塔底组分中富含甲基环戊烷、苯和环己烷，优选地，其中甲基环戊烷含量为50～60质量％，苯含量为5～15质量％，环己烷含量为28～40质量％、C₇ ⁺烃含量为1～3质量％。塔底组分进行加氢异构化，即在加氢异构化条件下，将其中的苯加氢转化为环己烷，环己烷则最大程度地异构化为甲基环戊烷，以弥补苯加氢生成环己烷带来的辛烷值损失，使最终得到的加氢异构化反应产物中甲基环戊烷含量达到75质量％以上。

优选地，将塔顶组分、侧线组分异构化产物和塔底组分加氢异构化产物混合，以得到高辛烷值的无苯清洁汽油调和组分。

所述侧线组分进行烷烃异构化反应可使用不同类型的异构化催化剂，如沸石型催化剂、固体超强酸型催化剂和氯化氧化铝型催化剂，使用不同的催化剂，异构化反应温度也有所不同。

优选地，所述沸石型C₅/C₆异构化催化剂包括复合载体和以复合载体为基准计的含量为0.01～2.0质量％的Ⅷ族金属，所述的复合载体包括10～40质量％的丝光沸石、30～80质量％的Beta沸石和5～30质量％的氧化铝。用所述催化剂进行C₅/C₆烷烃异构化反应时，反应温度优选220～300℃，反应压力优选16～3.5MPa，液体质量空速优选0.5～5小时^-1、氢/烃摩尔比优选1～6。所述丝光沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比优选为20～30。

所述固体超强酸型C₅/C₆异构化催化剂包括含硫酸根的氧化锆载体和负载于载体上的Ⅷ族金属，优选地，所述催化剂包括含硫酸根的混合氧化物载体和负载于载体上的Ⅷ族金属，所述的混合氧化物载体包含45～85质量％的氧化锆和15～55质量％的氧化铝。所述催化剂中硫酸根含量为1.5～7质量％，优选2～5质量％，Ⅷ族金属含量为0.01～2.0质量％。

用所述固体超强酸型催化剂进行C₅/C₆烷烃异构化反应时，反应温度优选140～200℃，压力优选1.6～3.5MPa、液体质量空速优选1～5小时^-1、氢/烃摩尔比优选1～6。

所述氯化氧化铝型C₅/C₆异构化催化剂包括氧化铝载体和以载体为基准计的含量为0.01～2.0质量％的Ⅷ族金属、4～10质量％的氯。用所述催化剂进行C₅/C₆烷烃异构化反应时，反应温度优选为120～210℃，压力优选1.6～3.5MPa、液体体积空速1～5小时^-1、氢/烃摩尔比优选0.1～0.8。

本发明方法所述塔底组分在加氢异构化条件下进行反应，所述加氢异构化催化剂包括复合载体和以复合载体为基准计的含量为0.01～2.0质量％的Ⅷ族金属，所述的复合载体包括20～95质量％的丝光沸石和5～80质量％的氧化铝，所述丝光沸石的氧化钠含量不大于0.05质量％。所述的复合载体优选包括60～95质量％的丝光沸石和5～40质量％的氧化铝。

本发明方法所述加氢异构化催化剂中的丝光沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比优选60～82，晶粒粒径优选为0.2～0.6微米，即小晶粒丝光沸石。所述小晶粒丝光沸石可为直接合成法制备，也可为脱铝法制备。

所述小晶粒丝光沸石可按下述方法制备，将铝源、氢氧化钠、模板剂和水配成混合溶液，用该混合溶液将硅胶表面润湿，形成摩尔比组成为SiO₂/Al₂O₃＝40～65、模板剂/SiO₂＝0.01～0.10、Na₂O/SiO₂＝0.01～0.10、H₂O/SiO₂＝4.0～8.0的合成体系。将合成体系分别在50～130℃和135～150℃温度下进行两段晶化，时间分别为10～25小时和28～35小时，收集固体物，洗涤、干燥。所述模板剂为四乙基氢氧化铵或正丁胺，所述的铝源为水合氧化铝、偏铝酸钠或硅酸铝，所述的干燥温度优选90～120℃。

所述加氢异构化反应温度优选230～280℃、压力优选1.6～2.0MPa、进料质量空速优选0.5～3小时，更优选1～3小时^-1、氢/烃摩尔比优选1～3。

本发明方法所述各种催化剂中的Ⅷ族金属优选铂或钯。

本发明方法中，所述C₅/C₆烷烃原料需经加氢精制处理，将原料中的水、硫、氮、氧以及砷、铅、铜等重金属去除。加氢精制处理后原料中水含量小于0.1ppm，硫、氮、氧含量均小于0.1ppm，砷、铅、铜含量分别小于2ng/g、20ng/g、20ng/g。

下面通过附图进一步说明本发明。

图1中，C₅/C₆烷烃原料经管线1送入精馏塔2的中部，经过精馏，沸点不大于异戊烷的富含异戊烷的塔顶组分由精馏塔顶排出进入管线3，富含正戊烷和正己烷的侧线组分由精馏塔侧线4排出，进入C₅/C₆烷烃异构化反应单元6，与C₅/C₆烷烃异构化催化剂在异构化反应器(图中未画出)中接触进行正构烷烃异构化反应，异构化产物从异构化反应器中排出，进入正、异构烷烃吸附分离装置，吸附分离得到的正构烷烃返回异构化反应器重新反应，直至正构烷烃全部转化为异构烷烃，并由管线8排出；沸点不小于甲基环戊烷的塔底组分由精馏塔底排出，经管线5进入加氢异构化反应器7，与加氢异构化催化剂接触反应，塔底组分中主要含甲基环戊烷(MCP)、苯以及环己烷，其中的苯被加氢转化为环己烷，所含的环己烷再最大程度地异构为甲基环戊烷，并由此弥补苯加氢生成环己烷造成的辛烷值损失，加氢异构化产物由管线9排出。管线3、管线8和管线9的物料合并后由管线10排出，为高辛烷值汽油调合组分。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

本实例制备氯化氧化铝型C₅/C₆烷烃异构化催化剂。

取90克比表面积为420m²/g、总孔体积为0.4cm³/g的η-氧化铝粉，10克比表面积为188m²/g、总孔体积为0.53cm³/g的γ-氧化铝粉混合均匀，加入10克浓度为34质量％的硝酸捏合后挤条成型，制得氧化铝载体。

将上述氧化铝载体用铂含量为0.24质量％(以氧化铝载体为基准计)的氯铂酸溶液于25℃浸渍4小时，浸渍后所得固体于120℃干燥4小时，空气中540℃焙烧3小时。

将上述焙烧后催化剂于550℃用氢气还原2小时，然后向氢气中通入四氯化碳，使其浓度为20质量％，处理1小时，得到催化剂A，其中以氧化铝载体为基准计的铂含量为0.24质量％、氯含量为7.8质量％。

实例2

本实例制备沸石型C₅/C₆烷烃异构化催化剂。

取100克SiO₂/Al₂O₃摩尔比为11.2的钠型丝光沸石(湖南长岭催化剂公司生产)，加入800mL浓度为1摩尔/升的NH₄Cl溶液于90～95℃进行铵离子交换3小时，过滤，所得固体用去离子水洗涤，120℃干燥3小时，重复铵离子交换操作两次，所得分子筛再用800mL浓度为1摩尔/升的盐酸在90～95℃处理3小时，过滤、固体用去离子水洗涤至滤液呈中性，空气中600℃焙烧6小时，制成钠含量为0.03质量％、SiO₂/Al₂O₃摩尔比为23.4(荧光光谱法测定)的氢型丝光沸石。

取100克SiO₂/Al₂O₃摩尔比为28.6的钠型Beta沸石(湖南长岭催化剂公司生产)，用800mL浓度为1摩尔/升的NH₄Cl溶液于90～95℃进行铵离子交换3小时，过滤，所得固体用去离子水洗涤，120℃干燥3小时，重复铵离子交换操作两次，过滤、固体用去离子水洗涤至滤液呈中性，空气中600℃焙烧6小时制得钠含量为0.03质量％的氢型Beta沸石。

将上述氢型丝光沸石、氢型Beta沸石和高纯氢氧化铝(SB粉，德国CONDEA公司生产)按20：60：20的干基质量比混合均匀，加入体积比为1：1的硝酸溶液进行混捏，所加硝酸溶液与固体粉料的体积比为1：1.6，挤条成型，120℃干燥2小时，空气中550℃焙烧4小时制得复合沸石载体。

取20克复合沸石载体，用7.5mL浓度为8.6摩尔/升的氯铂酸溶液于25℃浸渍4小时，浸渍后固体于120℃干燥4小时，空气中550℃焙烧4小时制得沸石型异构化催化剂B，其中以复合沸石载体为基准计的铂含量为0.32质量％。

实例3

本实例制备超强酸型C₅/C₆烷烃异构化催化剂。

在100克氧氯化锆中加入适量去离子水配成浓度为25质量％的水溶液，滴加浓度为25质量％的氨水至溶液pH值为10，将氢氧化锆凝胶转移到高压釜中密闭，于90℃水热处理20小时，所得沉淀用去离子水洗涤至滤液呈中性，110℃干燥48小时制得氢氧化锆。

取80克上述氢氧化锆与20克氢氧化铝(SB粉，德国CONDEA公司生产，氧化铝含量为76质量％)混合均匀，加入120mL的浓度为4质量％的硫酸浸渍1小时，110℃干燥12小时，加入3.4克田菁粉、8mL浓度为63质量％的硝酸、108克去离子水，混捏后挤条，制成直径为1.8mm的条，110℃干燥12小时，空气中600℃焙烧3小时，得到含硫酸根的混合氧化物载体。

取10克混合氧化物载体，用7.9mL的Pt含量为3.1mg/mL的HPtCl₆溶液于25℃浸渍4小时，120℃干燥12小时、空气中550℃焙烧3小时，制得超强酸烷烃异构化催化剂C，其中含铂0.26质量％、SO₄ ^2-3.5质量％、氧化铝18.98质量％、氧化锆77.26质量％。

实例4

本实例采用合成法制备的小晶粒丝光沸石制备加氢异构化催化剂。

(1)合成高硅铝比的小晶粒丝光沸石

将偏铝酸钠、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵(模板剂)和去离子水配成混合溶液，用该混合溶液将80g硅胶的表面润湿，形成摩尔比组成为SiO₂/Al₂O₃＝60、模板剂/SiO₂＝0.06、Na₂O/SiO₂＝0.08、H₂O/SiO₂＝6.6的合成体系。

将上述合成体系于120℃进行一段水热晶化20小时，145℃进行二段水热晶化30小时，收集固体物，用500mL浓度为0.5摩尔/升的NH₄Cl溶液进行铵离子交换3小时，过滤，所得固体用去离子水洗涤，120℃干燥3小时，得到Na₂O为0.05质量％、SiO₂/Al₂O₃摩尔比为60的小晶粒丝光沸石a，其扫描电镜图见图2，从中可知丝光沸石的晶粒粒径为0.2～0.6微米，其孔体积和孔径数据见表1，XRD图见图3。

(2)制备加氢异构化催化剂

取100克(1)步制备的小晶粒丝光沸石和高纯氢氧化铝(SB粉)按80：20的干基质量比混合均匀，加入体积比为1：1的硝酸溶液进行混捏，所加硝酸溶液与固体粉料的体积比为1：1.6，挤条成型，120℃干燥2小时，空气中540℃焙烧4小时制得复合载体。

取20克复合载体，用7.5mL浓度为8.6摩尔/升的氯铂酸溶液于25℃浸渍24小时，120℃干燥4小时，空气中550℃焙烧4小时制得加氢异构化催化剂D，其中以复合载体为基准计的铂含量为0.32质量％。

实例5

本实例采用脱铝法制备的小晶粒丝光沸石制备加氢异构化催化剂。

(1)制备高硅铝比小晶粒丝光沸石

取100克按实例4方法制备的小晶粒丝光沸石a，用800mL浓度为1摩尔/升的盐酸在90～95℃进行脱铝处理3小时，过滤、用去离子水洗涤至滤液呈中性，600℃焙烧6小时，得到钠含量为0.02质量％，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为78.8的小晶粒丝光沸石b，其孔体积和孔径数据见表1。

(2)制备加氢异构化催化剂

取小晶粒丝光沸石b和高纯氢氧化铝(SB粉)按80：20的干基质量比混合均匀，加入体积比为1：1的硝酸溶液进行混捏，所加硝酸溶液与固体粉料的体积比为1：1.6，挤条成型，120℃干燥2小时，空气中540℃焙烧4小时制得复合载体。

取20克上述复合载体，用7.5mL浓度为8.6摩尔/升的氯铂酸溶液于常温浸渍24小时，120℃干燥4小时，空气中550℃焙烧4小时制得加氢异构化催化剂E，其中以复合载体为基准计的铂含量为0.32质量％。

实例6

采用Na₂O为0.05质量％、SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25、晶粒粒径为0.5～5微米的常规丝光沸石c制备加氢异构化催化剂，常规丝光沸石c的孔体积和孔径数据见表1，扫描电镜图见图4。

取常规丝光沸石c，按实例5(2)步方法制备加氢异构化催化剂，得加氢异构化催化剂M，其中以复合载体为基准计的铂含量为0.32质量％。

实例7

按本发明方法将C₅/C₆烷烃原料进行精馏分离

按图1所示流程，将组成为表2所示的C₅/C₆烷烃原料(轻石脑油)由管线1送入精馏塔2中部，精馏塔的操作条件为：塔顶温度40℃、塔顶压力0.6MPa，塔顶回流比12：1；塔侧线采出温度75℃，塔底温度100℃。所述C₅/C₆烷烃原料已经过加氢精制处理，其中水含量小于0.1ppm，硫、氮、氧含量均小于0.1ppm，砷、铅、铜含量分别小于2ng/g、20ng/g、20ng/g。加氢精制处理的温度为300℃、压力为3.0MPa、氢/烃摩尔比为2，进料质量空速为5小时^-1。加氢精制催化剂含2.8质量％的NiO和25质量％的WO₃，以及余量的氧化铝载体。

经过精馏，富含异戊烷的塔顶组分由管线3排出、侧线组分由管线4排出、塔底组分由管线5排出。管线3排出的塔顶组分以异戊烷为主，研究法辛烷值RON为92，管线4排出的侧线组分富含正戊烷和正己烷，管线5排出的塔底组分主要含甲基环戊烷、苯和环己烷。所述塔顶组分、侧线组分和塔底组分中各种烃含量见表2。

实例8

以下实例进行侧线组分的烷烃异构化反应，考察异构化催化剂的性能。

以实例1制备的氯化氧化铝型催化剂A为异构化催化剂，表2所示的精馏塔侧线组分(管线4)为原料，在130℃、3.1MPa、氢/烃摩尔0.3、原料质量空速1.5小时^-1的反应条件进行异构化反应，异构化产物采用液相模拟移动床吸附分离其中的正、异构烷烃，所用吸附剂为5A分子筛，解吸剂为正壬烷，吸附分离操作温度为120℃、压力为0.8MPa。吸附分离所得的正构烷烃返回重新进行异构化反应，直至正构烷烃全部转化为高辛烷值的异构烷烃，得到的最终C₅/C₆异构化产品由图1所示的管线8排出。单程异构化产物和最终异构化产品的组成和辛烷值见表3。

实例9

按实例8的方法以表2所示的精馏塔侧线组分(管线4)为原料进行异构化反应，不同的是所用催化剂为实例2制备的催化剂B，异构化反应条件为：260℃、3.1MPa、氢/烃摩尔比2、原料质量空速1.0小时^-1。单程异构化产物和最终异构化产品组成和辛烷值见表3。

实例10

按实例8的方法以表2所示的精馏塔侧线组分(管线4)为原料进行异构化反应，不同的是所用催化剂为实例3制备的催化剂C，异构化反应条件为：150℃、3.1MPa、氢/烃摩尔比2、原料质量空速1.5小时^-1。单程异构化产物和最终异构化产品组成和辛烷值见表3。

实例11～13

以下实例进行塔底组分的加氢异构化反应，考察加氢异构化催化剂的性能。

以表2所示的精馏塔塔底组分(管线5)为原料，在反应压力为1.7MPa，氢/烃摩尔比为2，原料质量空速1小时^-1，反应温度分别为230℃和250℃的条件下进行加氢异构化反应，各实例所用的加氢异构化催化剂，及不同反应温度下所得加氢异构化反应产物(管线9)的烃含量见表4。

实例14

按图1的流程，对表2所示的C₅/C₆烷烃原料进行分馏切割塔顶组分、侧线组分和塔底组分后，再分别进行烷烃异构化和加氢异构化反应。

将表2所示组成的C₅/C₆烷烃原料经管线1送入精馏塔2的中部，经过精馏，沸点不大于异戊烷的富含异戊烷的塔顶组分由精馏塔顶排出进入管线3，富含正戊烷和正己烷的侧线组分由精馏塔侧线4排出，进入C₅/C₆烷烃异构化反应单元6，与实例1制备的异构化催化剂A在烷烃异构化反应器(图中未画出)中接触进行正构烷烃异构化反应，异构化产物从异构化反应器中排出，进入正、异构烷烃吸附分离装置，吸附分离得到的正构烷烃返回异构化反应器重新反应，直至正构烷烃全部转化为异构烷烃，并由管线8排出；沸点不小于甲基环戊烷的塔底组分由精馏塔底排出，经管线5进入加氢异构化反应器7，与实例4制备加氢异构化催化剂D接触，塔底组分中主要含甲基环戊烷(MCP)、苯(B)以及环己烷(CH)，其中的苯被加氢转化为环己烷，所含的环己烷再最大程度地异构为甲基环戊烷，并由此弥补苯加氢生成环己烷造成的辛烷值损失，加氢异构化产物由管线9排出。

精馏塔的操作条件为：塔顶温度40℃、塔顶压力0.60MPa，塔顶回流比12：1；塔侧线采出温度75℃，塔底温度100℃。由管线1进入精馏塔的C₅/C₆烷烃原料流速为100ml/h，塔顶组分、塔侧线组分和塔底组分的排出流速分别为14.5ml/h、65.6ml/h和19.9ml/h。

烷烃异构化反应的条件为130℃、3.1MPa、氢/烃摩尔比0.3、原料质量空速1.5小时^-1。

加氢异构化反应的条件为250℃、1.7MPa、氢/烃摩尔比2、原料质量空速1小时^-1。

烷烃异构化产物采用液相模拟移动床吸附分离其中的正、异构烷烃，所用吸附剂为5A分子筛，解吸剂为正壬烷，吸附分离操作温度为120℃、压力为0.8MPa。

将管线3、管线8、管线9三股物流合并得到本发明所述的高辛烷值汽油调合组分，并由管线10排出，其烃组成见表5。

对比例1

将表2所示组成的C₅/C₆烷烃原料不经过精馏塔分离，直接送入烷烃异构化反应器中与实例1制备的催化剂A接触进行正构烷烃异构化反应，反应条件为130℃、3.1MPa、氢/烃摩尔0.3、原料质量空速1.5小时^-1，异构化产物从异构化反应器中排出，进入正、异构烷烃吸附分离装置，吸附分离得到的正构烷烃返回异构化反应器重新反应，直至正构烷烃全部转化为异构烷烃并排出，其烃组成见表5，其中正、异构烷烃吸附分离操作同实例14。

表1

表2

表2中各符号含义为：iC₄—异丁烷、nC₄—正丁烷、iC₅—异戊烷、nC₅—正戊烷、CP—环戊烷、22DMB—2，2-二甲基丁烷、23DMB—2，3-二甲基丁烷、2MP—2-甲基戊烷、3MP—3-甲基戊烷、nC₆—正己烷、MCP—甲基环戊烷、B—苯、CH—环己烷、C₇ ⁺—碳七及以上烷烃。其它表中的符号含义与表2相同。表3

表4

表5