具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

以下实施例实验所用涉及来源信息：

产品酸含量的电位滴定，按照文献：袁承业，胡水生；有机磷化合物的研究XVI磷化合物的长碳链烷基及烷氧基的σ^p常数与集团连通性[J].化学学报，1986，44，590-596，进行；电位滴定仪：瑞士万通907Titrando。

本发明实施例中，水相按常规方法制备，制备方法为称取一定质量的盐(盐的选择根据反萃所用的酸而定，例如反萃使用硫酸，则选择的硫酸盐铁)，溶于去离子水中，稀释到一定的浓度即可。

本发明实施例中，“皂化”是指将羧酸萃取剂中的氢离子转化为碱金属离子和/或NH₄ ⁺(与金属离子进行交换，实现萃取的作用)，皂化的比例指的是碱金属和/或NH₄ ⁺占原有的氢离子的比例，其步骤为：将有机相与碱的水溶液混合即可。所述的碱的水溶液的摩尔浓度为6mo1/L～14mol/L，所述的碱可为本领域常规的碱，较佳地为无机碱和/或有机碱。所述的无机碱较佳地为氢氧化钠和/或氢氧化钾。所述的有机碱较佳地为氨水。

本发明实施例中，萃取后，水相中金属离子浓度使用电感藕合等离子体发射光谱法(ICP-OES)分析，有机相中金属离子浓度通过差减法计算。

以下实施例中没有提供制备方法的原料均市售可得。

以下合成例1示例性地给出式I所示的羧酸类化合物的具体制备方法和表征数据。

合成例1

萃取剂196的合成：

步骤：在圆底烧瓶中加入153g十六醇(约200mL)，加入1.5倍体积300mL丙酮，缓慢加入琼斯试剂，开始温度8℃，加入后溶液变为绿色，待温度上升为14℃，降低滴加速度，温度恒定为14℃，温度下降为13℃时，加快滴加速度，并不断搅拌，温度上升说明反应还在继续，同时可以观察溶液不分相，加冰后温度稳定在15℃，加快搅拌，温度会继续上升，停止搅拌温度在19℃稳定，点板得到产物，产物用二氯甲烷溶解，再分别用稀酸、稀碱以及蒸馏水洗涤，油水分离后旋蒸二氯甲烷，得到萃取剂196。

表征数据：¹³C NMR(101MHz,CDCl3)δ183.50(s),77.43–76.83(m),76.67(s),45.65(s),32.31–31.38(m),29.37(dd,J＝25.0,8.9Hz),27.35(d,J＝3.4Hz),22.63(d,J＝5.9Hz),14.02(d,J＝4.4Hz)；1H NMR(400MHz,cdcl3)δ2.24(1H),1.70(4H),1.45(20H),0.85(6H)；MS:256.2.

实施例1

萃取剂191对有色金属离子的萃取性能：

萃取剂191结构为：(m＝10，n＝6，酸含量90％)。

萃取剂191溶解于十二烷配制成0.2mol/L有机相，分别配置0.01mol/L的Cu²⁺、Zn^{2 +}、Cd²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Li⁺的硫酸盐溶液作为水相。在有机相比水相为1:1的相比的条件下，通过6mol/L氢氧化钠皂化控制pH(表1)，萃取后，得到萃取剂191对各个离子的萃取率E％-pH曲线(图1)，萃取剂191对于各离子之间的分离系数如表2所示。

表1：萃取剂191对各离子萃取pH_1/2

表2：萃取剂191对各离子之间的分离系数

由表2可知，萃取剂191萃取分离各离子Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Li⁺之间的分离系数都大于1，可以实现分离。

图1显示萃取剂191对镍钴离子的萃取顺序先于钙镁，且镍钴与镁分离系数高，因此该萃取剂可应用于有色金属离子与杂质金属离子分离。

实施例2

萃取剂195对三价离子的萃取性能：

萃取剂195的结构为：(m＝7，n＝5，酸含量93％)。

萃取剂195溶解于甲苯配制成0.1mol/L有机相，分别配置0.005mol/L的Fe³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Sc³⁺、Cr³⁺、Al³⁺、Lu³⁺、Ho³⁺、Gd³⁺的氯化盐溶液作为水相。在有机相比水相为1:1的相比的条件下，通过8mol/L氢氧化钠皂化控制pH(表3)，萃取后，得到萃取剂195对各个离子的萃取率E％-pH曲线(图2)。

表3：萃取剂195对各离子萃取pH_1/2

表4：萃取剂195对各离子之间的分离系数

由图2和表4可知，萃取剂195萃取分离各离子Fe³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Sc³⁺、Cr³⁺、Al³⁺、Lu³⁺、Ho³⁺、Gd³⁺之间的分离系数都大于1，能将各个稀土离子有效分离，说明该萃取剂可应用于分离稀土离子。

实施例3

萃取剂196对电池料液中Ni/Co/Mn/Ca/Mg混合离子的萃取性能：

萃取剂196的结构为：(m＝6，n＝8所对应的化合物，通过醇的氧化获得，酸含量97％)。

萃取剂196溶解于Escaid 110配制成0.6mol/L有机相，电池料液中含有Ni(46.20g/L)，Co(20.56g/L)，Mn(23.93g/L)，Ca(0.43g/L)，Mg(0.21g/L)，在有机相(O)比水相(A)为5:1和8:1的相比的条件下，通过10mol/L的NaOH皂化控制pH，萃取后，得到萃取剂196对各个离子的萃取率E％-pH曲线(图3和图4)。

图3和图4中显示，196在电池料液体系中，在pH<7.2时选择性的萃取Ni、Co、Mn，与Ca、Mg的分离度较高；当O/A为8:1、pH>6.8时(图4)，可将电池料液中的Ni、Co、Mn几乎完全萃取，同时Ca、Mg的萃取率较低。此实验证明，萃取剂196在电池镍钴锰三元正极材料的回收方面有可行性的应用价值。

实施例4

萃取剂196对稀土离子萃取性能：

萃取剂196溶解于十二烷配制成2mol/L有机相，配置混合离子La³⁺、Ce³⁺、Nd³⁺、Y³⁺、Yb³⁺氯化盐溶液，各个离子的浓度为0.01mol/L。在有机相比水相为1:1的相比的条件下，通过10mol/L氨水皂化控制pH，萃取后，得到萃取剂196对各个离子的萃取率E％-pH曲线，如图5所示。

由图5可以看出，萃取剂196对稀土离子的萃取能力从重稀土到轻稀土逐渐减弱，萃取顺序同P507一致，可实现对稀土离子的分离。

实施例5

萃取剂191对高镁氯化镍料液的萃取：

萃取剂191溶解于十二烷配制成0.31mol/L有机相，水相为含1.33g/L Ni和4g/LMg的高镁氯化镍料液，在有机相比水相为1:1的相比的条件下，通过10mol/L NaOH皂化控制pH，萃取后，得到萃取剂191对镍和镁离子的萃取率E％-pH曲线，如图6所示。

由图6可知，萃取剂191对镍的萃取顺序在镁之前，镍和镁的分离系数大约为833，由此说明萃取剂191可实现对镍和镁的分离。

实施例6

萃取剂199对稀土离子萃取性能：

萃取剂199为一种混合型萃取剂，由如下四种化合物组成：

(m为8，n为2，m+n＝10)、(m为7，n为9，m+n＝16)、(m为10，n为8，m+n＝18)、(m为10，n为10，m+n＝20)。

萃取剂199中上述四种化合物的体积比为1:1:1:1，酸含量92.6％。

萃取剂199溶解于十二烷配制成0.2mol/L有机相，配置混合离子La³⁺、Ce³⁺、Nd³⁺、Y^{3 +}、Yb³⁺硝酸盐溶液，各个离子的浓度为0.01mol/L。相比O/A为1:1，通过10mol/L氢氧化钾皂化30％，对各离子的萃取率如下表5：

表5：萃取剂199对各离子的萃取率

由表5可以看出，萃取剂199则是先萃取除Y³⁺以外的稀土离子，有望替代结构和性能不稳定的环烷酸。

实施例7

萃取剂196对Ni²⁺饱和容量测试：

实验方法：取一个50mL分液漏斗，加入0.6mol/L的196-十二烷有机相10mL，用10mol/L的NaOH皂化60％，加入50g/L的NiSO₄水相10mL，振荡混合15min；分出水相，再加入新鲜50g/L的NiSO₄水相10mL，振荡混合15min；重复前述操作直至水相中离子浓度不在发生变化，此时有机相中金属的浓度为萃取剂的饱和容量。反萃有机相得萃取剂196对Ni²⁺的饱和容量约为16.9g/L。

实施例8

萃取剂192负载稀土离子后的反萃性能：

萃取剂192的结构为：(m＝8，n＝2，通过醇的氧化获得，酸含量95％)。

萃取剂192溶解于十二烷配制成0.6mol/L有机相，配置0.30mol/L的Lu³⁺氯化盐溶液，用9mol/L氨水皂化60％萃取得负载0.10mol/L Lu的192有机相，在有机相比水相为1:1的相比的条件下用1.0mol/L盐酸对有机相进行反萃，反萃率>99％，而负载Lu的P507有机相一般用4mol/L盐酸反萃，一次反萃率约80％。上述结果证明式I所示的羧酸化合物应用于萃取稀土金属时，在较低反萃酸度的前提下能够获得较高的反萃率。

萃取剂194和萃取剂Versatic 10在萃取体系中的溶解性实验(实施例9和对比例1)：

实施例9

萃取剂194的结构为：(m＝6，n＝6，通过醇的氧化获得，酸含量99％)。

萃取：将萃取剂194与稀释剂Escaid 110配置成0.62mol/L溶液，水相为0.2mol/LNiSO₄溶液，取一个250mL分液漏斗，加入100mL有机相，加入14mol/L氢氧化钠皂化70％，加入水相100mL，萃取平衡30min。

油含量测试：分出水相加入H₂SO₄，此时水相溶液[H⁺]浓度约为1mol/L。用CH₂Cl₂萃取(30mL×3)，萃取收集CH₂Cl₂层，用1g无水Na₂SO₄干燥除CH₂Cl₂中的水，过滤，滤液旋蒸，再用油泵干燥30min。通过称量旋蒸前后烧瓶的重量得出体系CH₂Cl₂萃取出的油含量。

对比例1

与实施例9的区别在于，将萃取剂194替换为萃取剂Versatic 10(市售，酸含量98％)。

实施例9和对比例1的测试结果如表6所示。

表6：萃取剂194和Versatic 10在萃取体系中的溶解度

通过以上实验可知，稀释剂空白(不添加萃取剂，其他操作步骤均与实施例8相同)与水相平衡后所提取出油含量46mg/L，萃取剂194在萃取体系平衡pH＝8～9时所提取出油含量在100mg/L左右，而Versatic 10在萃取体系平衡pH约为8时所提取出油含量在6000mg/L左右，萃取体系中Versatic 10的溶解损失很大，易造成工艺运行不稳定。式I所示的羧酸类化合物用于金属离子萃取分离时，解决了萃取剂在水相中溶解度较大的问题，工艺运行稳定，运行成本可以降低约60倍。

萃取剂195和萃取剂Versatic 911在萃取体系中的溶解性实验(实施例10和对比例2)：

实施例10

将萃取剂195与稀释剂Escaid110配置成0.62mol/L溶液，水相为含1.33g/L Ni和4g/L Mg的高镁氯化镍料液，取一个250mL分液漏斗，加入100mL有机相，加入10mol/L氢氧化钠皂化24％，加入水相100mL，萃取平衡30min。

油含量测试：分出水相加入H₂SO₄，此时水相溶液[H⁺]浓度约为1mol/L。用CH₂Cl₂萃取(30mL×3)，萃取收集CH₂Cl₂层，用1g无水Na₂SO₄干燥除CH₂Cl₂中的水，过滤，滤液旋蒸，再用油泵干燥30min。通过称量旋蒸前后烧瓶的重量得出体系CH₂Cl₂萃取出的油含量。

对比例2

与实施例10的区别在于，将萃取剂195替换为萃取剂Versatic 911(市售，酸含量98％)。

实施例10和对比例2的测试结果如表7所示。

表7：萃取剂195和versatic 911在萃取体系中的溶解度

通过以上实验可知，稀释剂空白(不添加萃取剂，其他操作步骤均与实施例10相同)与水相平衡后所提取出油含量46mg/L，萃取剂195在萃取体系平衡pH约为7.3时所提取出油含量在75mg/L左右，而Versatic 911油含量在4680mg/L左右，萃取体系中Versatic911的溶解损失很大。式I所示的羧酸类化合物用于金属离子萃取分离时，解决了萃取剂在水相中溶解度较大的问题，工艺稳定，降低运行成本。

对比例3

与实施例1的区别在于，将萃取剂191替换为萃取剂Versatic 10(市售，酸含量98％)。

实施例1和对比例3的测试结果如表8所示。

表8：萃取剂191和Versatic 10对各离子的分离系数

由表8可知，相同实验条件下，与Versatic 10相比，萃取剂191对各离子的分离系数较高，高约20～30％。在半萃pH下，萃取剂191对Ni/Mg和Ni/Zn的分离系数分别为30.2和75.86，而Versatic 10对Ni/Mg和Ni/Zn的分离系数分别为23.00和57.89，由此说明萃取剂191相比于Versatic 10对离子有更好的分离效果。

对比例4

与实施例3的区别在于，将萃取剂196替换十八个碳带支链的硬脂酸(英国禾大(CORDA)异硬脂酸3501，Prisorine 3501)，该萃取剂溶解于Escaid 110配制成0.6mol/L有机相，电池料液中含有Ni(46.20g/L)，Co(20.56g/L)，Mn(23.93g/L)，Ca(0.43g/L)，Mg(0.21g/L)，在有机相(O)比水相(A)为8:1的相比的条件下，通过10mol/L的NaOH皂化控制pH，萃取后，得到异硬脂酸对各个离子的萃取率E％-pH曲线(图7)。观察实验现象，该萃取剂在电池料液体系中，当水相平衡pH大于5.33时，分相现象变差，水相呈浑浊粘稠状态，有机相颜色逐渐为无色；由图7可知，当水相平衡pH大于5.33时，该萃取剂对金属离子的萃取能力下降，以上结果表明萃取剂硬脂酸在电池镍钴锰三元正极材料的回收方面可行性不好。

对比例5

与实施例3的区别在于，将萃取剂196替换为十六个碳直链的软脂酸，其他步骤和参数均相同，结果表明软脂酸在Escaid 110中溶解度不好，无法进行萃取实验。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。