一种氯磷酸钒氧钠正极材料、制备方法及钠离子电池
阅读说明：本技术 一种氯磷酸钒氧钠正极材料、制备方法及钠离子电池 (Vanadium-oxygen-sodium chlorophosphate cathode material, preparation method and sodium ion battery ) 是由 吴兴隆 谷振一 吕红艳 于 2021-09-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氯磷酸钒氧钠正极材料、制备方法及钠离子电池,分子式为Na-(3)(VO)-(2)(PO-(4))-(2)F-(x)Cl-(y),空间群I4/mmm,属于四方晶系,所述Na-(3)(VO)-(2)(PO-(4))-(2)F-(x)Cl-(y)为均匀规则立方体形状,通过对材料的阴离子位进行调控,采用一步水热方式成功的制备得到具有高储存稳定性、优异电化学性能和全天候性能表现的钠电正极材料通过调控阴离子方式,即调控F、Cl阴离子的比例,并调控水热温度制备钠离子电池正极材料,制备氯磷酸钒氧钠正极材料的具有更为优异的电化学性能,合成工艺方法简单,无需精密的仪器,适用于大规模生产。(The invention discloses a vanadium-oxygen-sodium chlorophosphate cathode material, a preparation method and a sodium-ion battery, wherein the molecular formula is Na 3 (VO) 2 (PO 4 ) 2 F x Cl y Space group I4/mmm, belonging to the tetragonal system, said Na 3 (VO) 2 (PO 4 ) 2 F x Cl y The sodium-electricity positive electrode material with high storage stability, excellent electrochemical performance and all-weather performance is successfully prepared by regulating and controlling the anion position of the material to be uniform and regular cube shape in a one-step hydrothermal mode, the proportion of F, Cl anions is regulated and controlled, and the hydrothermal temperature is regulated and controlled to prepare sodium ionsThe anode material of the sub-battery, which is used for preparing the vanadium oxygen sodium chlorophosphate anode material, has more excellent electrochemical performance, simple synthesis process method, no need of precise instruments and suitability for large-scale production.)
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，具体为一种氯磷酸钒氧钠正极材料、制备方法及钠离子电池。
背景技术
为了开发高性能钠离子电池(SIBs)，迫切需要先进的电极材料。相比于正极材料，负极材料所受关注度更高，研究的更为成熟。例如：硬碳、合金类化合物、硒化物等负极材料已经背证明具有优异的储钠特性和未来的发展前景。因此，SIBs的电化学性能在很大程度上侧重于它们的阴极材料。而在正极材料研究过程中更多的关注材料的电化学性能：高倍率、长循环、高能量密度和宽温区的性能，而忽略了材料的存储性能。材料的存储性能往往在实际应用中具有重要的意义。它不仅影响材料的电化学性能，也与制造电池成本息息相关。
而大多数正极材料都面临存储问题，长时间暴露在空气中，会导致材料吸水并与空气中的CO2进行反应，损害材料表面失活和电化学性能降低。
在众多正极材料中，层状氧化物和聚阴离子化合物是具有代表性和未来实际应发展前景的正极材料，同时也面临巨大的存储挑战。O3型氧化物是氧化物材料中比较典型的材料，已经被广泛研究并获得令人满意的电化学性能。然而，O3型氧化物稳定性较差，易与空中的水反应。例如NaMO2、(M＝Fe,Mn,Cr)材料，在与水接触事会发生Na+/H+交换反应，形成MOOH和NaOH,、与空气中CO2反应形成绝缘的Na2CO3和NaHCO3，使钠扩散到材料表面的同时，还会在材料内部形成惰性颗粒，造成整个电极的失活。
聚阴离子化合物通常被认为是一种较为稳定的正极材料，具有较强的共价键可以稳定晶格中的氧，使其具有较高的结构稳定性和安全性。聚阴离子化合物除了具有较差的电子电导率，还有另一个问题是具有很强的吸水性，表面与水接触会生成NaOH，会对电化学性能具有很大的影响。会与空气中的CO2反应在材料表面形成绝缘的Na2CO3和NaHCO3严重影响了材料的电化学性能表现。例如Na2Fe2(SO4)3、Na3V2(PO4)3、Na4Fe2(PO4)2P2O7等聚阴离子类型材料具有较强的吸水性，此外，Na3TiV(PO4)3结构稳定性较差，在空气中放置30天后，会自发进行脱钠行为转变生成Na2TiV(PO4)3。因此，此类材料不宜长时间暴露空气中，这将为材料的存储带来了极大的挑战。
综上，材料的存储稳定性较差无疑给材料储存增添了成本，限制了其使用的广度和寿命。并且关于此类材料的研究却少之又少，所受关注程度远不及电极材料电化学性能的研究。因此，急需开发既具有优异电化学性能表现和存储稳定性良好的正极材料。
目前，解决材料的空气稳定性的方式通常采用包覆方式，在材料的表面包覆上一层稳定的氧化物、高分子聚合物等。但这些方式对工艺要求较高，无疑增加了生产的成本，同时还会影响材料的电化学性能的表现，一种氟磷酸钒钠/碳复合物的制备及复合物的应用，申请号：201711090279.7采用的是复杂的二次碳包覆过程。由于碳材料将会增加材料质量，降低材料整体的质量/体积能量密度，材料粒径均一性受到影响，重复性低。
因此，我们提出一种简单的水热方式，通过对材料的阴离子位进行调控，采用一步水热方式成功的制备得到具有高储存稳定性、优异电化学性能和全天候性能表现的钠电正极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氯磷酸钒氧钠正极材料、制备方法及钠离子电池，成本低、电化学性能优异、超稳定储存性能、全天候性能良好和适用范围广。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种氯磷酸钒氧钠正极材料，分子式为Na3(VO)2(PO4)2FxCly，x+y＝1且0.99≥x≥0.8，空间群I4/mmm，属于四方晶系，所述Na3(VO)2(PO4)2FxCly为均匀规则立方体形状。
一种氯磷酸钒氧钠正极材料的制备方法，其特征在于，通过一步水热方式制备，具体步骤如下：
S1：将钒源、磷源及还原剂加入水中，置于反应容器中70℃-80℃加热搅拌，所述钒源中的钒与水的化学计量比为1:1-1:10；
S2：将钠源、氟源与氯源加入步骤S1中的反应容器中，反应30-60min,得到均一透明溶液A；所述氟源中的氟与氯源中的氯的化学计量比为1:1-1:7；
S3：调节步骤S2制备的透明溶液A的pH，pH范围为5-10，将调控好的溶液转移至反应釜中，加热100-200℃，加热时间为6-36小时；
S4：将步骤S3反应后的产物离心水洗、干燥得到固体B；
S5：将步骤S4制备的固体B进行200-600℃高温退火，时间为1-6小时得到氯磷酸钒氧钠正极材料。
优选的，所述钒源为V2O5、NH4VO3 VOSO4中一种或二种以上。
优选的，所述磷源(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、H3PO4中的一种或二种以上。
优选的，所述钠源为Na2CO3、NaHCO3、NaNO3、NaF中的一种或二种以上，所述氯源为NaCl、HCl、盐酸羟胺的一种或二种以上。
优选的，所述所述钠源为NaF，所述氯源为NaCl，所述NaF与NaCl的比例分别为1:3-1:5。。
一种应用氯磷酸钒氧钠正极材料的钠离子电池，包括作为负极的金属钠、玻璃纤维、测试钠离子电池的电解液，所述电解液为有机电解液，所述有机电解液包括1M NaClO4、碳酸丙烯酯及5％体积比的氟代碳酸乙烯酯。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的Na3V2(PO4)2O2FxCy正极材料，具有较高的工作电压平台和放电比容量以及较高的能量密度该材料，具有初始放电容量高、工作电压高、优异全天候性能和超长存储稳定性的特性；并且该类材料具有良好的循环稳定性，再良好的水氧条件下进行无处理放置一段时间，该类材料仍然具有原有的结构和原有的形貌与电化学稳定性，这无疑减少了材料的存储成本，并且扩宽了其使用的范围。
(2)本发明一种氯磷酸钒氧钠正极材料的制备方法，通过调控阴离子方式，即调控F、Cl阴离子的比例，通过调节F、Cl的比例实现对材料晶格的修饰，改变材料的晶体生长方向，使材料沿着[010]方向生长。得到均匀规则立方体形状的正极材料。同时，通过调节F、Cl比例进一步优化了材料的电化学性能。采用卤素离子对阴离子位进行双调控，不仅对材料晶格进行修饰，同时诱导了晶体生长方向，扩宽了钠离子迁移路径(Cl-具有更大离子半径)加速了钠离子在脱嵌过程的动力学，提升材料的快充能力，稳定了晶体结构，改善了材料的结构稳定性，使其具有更为优异的循环性能。
(3)本发明通过对F、Cl调控改变了晶体生长方向，使材料具有优异的空气稳定性，在空气暴露放置暴露的[010]晶面更为稳定不会与空气中的水和氧气发生反应形成副产物Na2CO3和NaHCO3导致材料失活，从而具有高空气稳定性，这也为未来材料的储存提供便利，降低其成本增加其使用寿命。并调控水热温度制备，通过调控水热温度可以改变晶体的结晶性、材料的粒径大小进而影响材料整体电化学性能表现，包括倍率、循环等性能。通过调控水热温度得到一种结晶性良好、材料粒径较小、电化学性能优异的的钠离子电池正极材料具有更为优异的电化学性能，合成工艺方法简单，无需精密的仪器，适用于大规模生产。
(4)本发明采用一步水热无需碳包覆方式成功制备出形貌均一可控的高性能正极材料，省略复杂的二次碳包覆过程。同时，无碳材料将会降低材料质量，提升材料整体的质量/体积能量密度，同时减低生产成本。材料粒径均一大小可控，将会保证材料每次制备出的重复性，工艺更为简便成熟。同时制备的材料与之相比具有更为优异的循环性能和全天候性能表现，扩宽了该材料的应用环境领域，更加满足市场需求。
附图说明
图1为实施例1制备的材料的XRD表征图；
图2为实施例1制备的材料的SEM表征图；
图3是空气中放置不同时间后材料的XRD表征图；
图4空气中放置不同时间后材料的SEM表征图。
图5是空气中放置不同时间后材料的倍率性能图；
图6是低压测试电化学性能图；
图7是不同倍率下的充放电曲线图；
图8是0.5C倍率循环图；
图9是不同测试温度下的倍率性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
将制备得到的正极材料、乙炔黑、羧甲基纤维素钠或海藻酸钠以7:2:1的比例，溶剂为去离子水，研磨形成浆料，均匀涂覆在铝箔上，每个电极片活性物质的负载量为2-3mg/cm2。以此为工作电极，钠片作为对电极，电解液分别有机系电解液1M NaClO4+碳酸丙烯酯+5％体积比的氟代碳酸乙烯酯。隔膜为玻璃纤维(Whatman 934-AH)。在手套箱氩气无氧无水的环境中装配电池后，在LAND上进行恒流充放电测试。
基础实施例
S1：将钒源、磷源及还原剂加入水中，置于反应容器中70℃-80℃加热搅拌，所述钒源中的钒与水的化学计量比为1:1-1:10；所述还原剂为草酸；
S2：将钠源、氟源与氯源加入步骤S1中的反应容器中，反应30-60min,得到均一透明溶液A；所述氟源中的氟与氯源中的氯的化学计量比为1:1-1:9；
S3：调节步骤S2制备的透明溶液A的pH，pH范围为5-10，将调控好的溶液转移至反应釜中，加热100-200℃，加热时间为6-36小时；
S4：将步骤S3反应后的产物离心水洗、干燥得到固体B；
S5：将步骤S4制备的固体B进行200-600℃高温退火，时间为1-6小时得到氯磷酸钒氧钠正极材料。
实施例一
S1：将V2O5、草酸、NH4H2PO4加入水中，V2O5：草酸：NH4H2PO4的摩尔比为1：3：2，V2O5中的钒与水的摩尔比为＝1-10；置于反应容器中80℃加热搅拌1小时；
S2：将NaF与NaCl按照比例为1:3加入步骤S1中的反应容器中，反应45min,得到均一透明溶液A；
S3：调节步骤S2制备的透明溶液A的pH，pH＝7，将调控好的溶液转移至反应釜中，烘箱加热170℃，加热时间为12小时；
S4：将步骤S3反应后的产物离心水洗，放入100℃烘箱中干燥得到固体B；
S5：将步骤S4制备的固体B进行400℃高温退火，时间为4小时得到氯磷酸钒氧钠正极材料。
实施例二～六
方法步骤同实施例1，区别在于步骤S3中pH分别为6、8、9、10。
对比例一～六
方法步骤同实施例一，区别在于步骤S3中pH分别为2-5、11-12。
对实施一～六及对比例一～六所制备的氯磷酸钒氧钠正极材料的放电比容量测试，如表1所示。
表1
由表1可以看出，调整pH在6-10，所制备的氯磷酸钒氧钠正极材料放电比容量均在115mAh g-1以上，其中在pH＝7时，表现出最优的放电比容量在127mAh g-1，在制备过程中pH值不仅影响材料的性能，还进一步影响材料在成核过程中的形貌、结晶性。当材料处pH值小于6时，溶液整体溶液呈现较强的酸性，在材料成核过程中会腐蚀材料，影响材料的形貌和降低材料的结晶性，导致材料颗粒尺寸较大，且形状不规则，同时较差的结晶性也会影响材料晶体结构的稳定性，进而导致材料的整体性能较差。深入分析一下，调整pH在反应过程中的影响，因此pH在6-10下制备的氯磷酸钒氧钠正极材料表现出优异的放电比容量。
实施例七～九
方法步骤同实施例一，区别在于步骤S2中NaF与NaCl的比例分别为1:1、1:5、1:7。
对比例七
方法步骤同实施例一，区别在于步骤S2中NaF与NaCl的比例分别为1:9。
对实施一、七～九及对比例七所制备的氯磷酸钒氧钠正极材料的放电比容量测试，如表2所示。
表2
从表2中可以看出NaF与NaCl的比例在1:1-1:7范围内，所制备的氯磷酸钒氧钠正极材料具有优异的放电比容量，其中在NaF与NaCl的比例在1:3时，表现出最优的放电比容量在127mAh g-1。
性能测试：
(1)存储稳定性测试
将实施例一制备得到的氯磷酸钒氧钠正极材料，将氯磷酸钒氧钠正极材料分别暴露空气中放置1-36若干个月后，将暴露后的材料、乙炔黑、羧甲基纤维素钠或海藻酸钠以7:2:1的比例，溶剂为去离子水，研磨形成浆料，均匀涂覆在铝箔上，每个电极片活性物质的负载量为2-3mg/cm2。以此为工作电极，钠片作为对电极，电解液分别有机系电解液1M NaClO4+碳酸丙烯酯+5％体积比的氟代碳酸乙烯酯。隔膜为玻璃纤维(Whatman 934-AH)。在手套箱氩气无氧无水的环境中装配电池后，在LAND上进行恒流充放电测试。测试结构如表3所示。
表3
(2)不同存储温度下稳定性测试
将实施例一制备得到的氯磷酸钒氧钠正极材料，将氯磷酸钒氧钠正极材料分别暴露放置在不同温度范围内放置24h，将暴露后的材料、乙炔黑、羧甲基纤维素钠或海藻酸钠以7:2:1的比例，溶剂为去离子水，研磨形成浆料，均匀涂覆在铝箔上(每个电极片活性物质的负载量为2-3mg/cm2)。以此为工作电极，钠片作为对电极，电解液分别有机系电解液1MNaClO4+碳酸丙烯酯+5％体积比的氟代碳酸乙烯酯。隔膜为玻璃纤维(Whatman 934-AH)。在手套箱氩气无氧无水的环境中装配电池后，在LAND上进行恒流充放电测试。测试结果如表4所示。
表4
(3)水环境下存储稳定性测试
将实施例一制备得到的氯磷酸钒氧钠正极材料，将氯磷酸钒氧钠正极材料暴露放置在水中放置不同时间，后将材料烘干的材料、乙炔黑、羧甲基纤维素钠或海藻酸钠以7:2:1的比例，溶剂为去离子水，研磨形成浆料，均匀涂覆在铝箔上(每个电极片活性物质的负载量为2-3mg/cm2)。以此为工作电极，钠片作为对电极，电解液分别有机系电解液1M NaClO4+碳酸丙烯酯+5％体积比的氟代碳酸乙烯酯。隔膜为玻璃纤维(Whatman 934-AH)。在手套箱氩气无氧无水的环境中装配电池后，在LAND上进行恒流充放电测试。测试结果如表5所示。
表5
从表3-5中可以看出，本发明制备的氯磷酸钒氧钠正极材料在不同温度、水环境等环境中长时间暴露于空气中，其放电比容量基本稳定，没有发生明显的变化，说明通过本发明制备的氯磷酸钒氧钠正极材料具有较好的稳定性，适用于全天候性。
(4)全天候性能测试
实施例一制备得到的氯磷酸钒氧钠正极材料烘干，将烘干的氯磷酸钒氧钠正极材料、乙炔黑、羧甲基纤维素钠或海藻酸钠以7:2:1的比例，溶剂为去离子水，研磨形成浆料，均匀涂覆在铝箔上(每个电极片活性物质的负载量为2-3mg/cm2)。以此为工作电极，钠片作为对电极，电解液分别有机系电解液1M NaClO4+碳酸丙烯酯+5％体积比的氟代碳酸乙烯酯。隔膜为玻璃纤维(Whatman 934-AH)。在手套箱氩气无氧无水的环境中装配电池后，在LAND上进行恒流充放电测试，将测电压范围调制1.2-4.3V，测试其宽电压范围性能。
(5)全天候性能测试
实施例一制备得到的氯磷酸钒氧钠正极材料烘干，将烘干的氯磷酸钒氧钠正极材料、乙炔黑、羧甲基纤维素钠或海藻酸钠以7:2:1的比例，溶剂为去离子水，研磨形成浆料，均匀涂覆在铝箔上(每个电极片活性物质的负载量为2-3mg/cm2)。以此为工作电极，钠片作为对电极，电解液分别有机系电解液1M NaClO4+碳酸丙烯酯+5％体积比的氟代碳酸乙烯酯。隔膜为玻璃纤维(Whatman 934-AH)。在手套箱氩气无氧无水的环境中装配电池后，在LAND上进行恒流充放电测试。测试电测的全天候性能。测试结果如表6所示。
表6
图1为实施例1制备的材料的XRD表征图，XRD表征数据表明了成功制备出的氯磷酸钒氧钠正极材料没有出现任何杂项，并展现出良好的结晶性。
图2为实施例1制备的材料的SEM表征图氯磷酸钒氧钠正极材料具有规则微米大小的立方体块状形貌，颗粒大小约为1.5um，均匀粒径大小和规则的形貌有利于材料性能的发挥。
图3是空气中放置不同时间后材料的XRD表征图，图4空气中放置不同时间后材料的SEM表征图，结果显示无论在什么样的条件下放置，氯磷酸钒氧钠正极材料的晶体结构并没有发生变化，均表现出良好的结晶性没有任何杂相存在；表明氯磷酸钒氧钠正极材料具有良好的储藏稳定性。
图5是空气中放置不同时间后材料的倍率性能图；结果显示无论在什么样的条件下放置，氯磷酸钒氧钠正极材料的初始容量和倍率性能均未出现较大的波动，具有优异的电化学性能表现；表明NVPFCl具有良好的储藏稳定性。
图6是低压测试电化学性能图，为在较为宽泛的电压区间测试的倍率性能，表现较高的放电比容量(172mAh g-1)和优异的倍率性能表现。证明了氯磷酸钒氧钠正极材料具有优异的电化学性能。
图7是不同倍率下的充放电曲线图，在较为宽泛的电压区间进行恒流充放电曲线测试，在低倍率下氯磷酸钒氧钠正极材料展现出三个放电平台分别为4.0、3.6和1.5V，并且具有较高的放电比容量为172mAh g-1。
图8是0.5C倍率循环图；在0.5C电流密度下循环100圈仍有86.8％的容量保持率，证明了氯磷酸钒氧钠正极材料具有优异的结构稳定性和良好的循环寿命表现。
图9是不同测试温度下的倍率性能图，当温度升高50度时，氯磷酸钒氧钠正极材料具有优异的倍率性能表现，即使在20C仍有116mAh g-1的容量保持，表现出优异的高温性能。同时在温度为15度时氯磷酸钒氧钠正极材料仍有良好的倍率性能，与室温下的性能几乎相同。这表明氯磷酸钒氧钠正极材料表现出优异的温度适应，可以匹配不同的测温区间，将会为未来的应用提供更大的便利。
综上，结合表1-4及图1-9分析，通过调节F、Cl的比例实现对材料晶格的修饰，改变材料的晶体生长方向，使材料沿着[010]方向生长。得到均匀规则立方体形状的正极材料。同时，通过调节F、Cl比例进一步优化了材料的电化学性能。采用卤素离子对阴离子位进行双调控，不仅对材料晶格进行修饰，同时诱导了晶体生长方向，扩宽了钠离子迁移路径，即Cl-具有更大离子半径，加速了钠离子在脱嵌过程的动力学，提升材料的快充能力，稳定了晶体结构，改善了材料的结构稳定性，使其具有更为优异的循环性能。
此外，表5-6中可以看出，通过本发明制备的氯磷酸钒氧钠正极材料，在空气中长时间及在水中长时间暴露后，仍然保持较优异的放电比容量，这是由于通过对F、Cl调控改变了晶体生长方向，使材料具有优异的空气稳定性，从图在空气暴露放置暴露的[010]晶面更为稳定不会与空气中的水和氧气发生反应形成副产物Na2CO3和NaHCO3导致材料失活，从而具有高空气稳定性，这也为未来材料的储存提供便利，降低其成本增加其使用寿命。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。