一种碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球及其制备方法与应用 (Carbon-coated vanadium-titanium-manganese-sodium phosphate micro-spheres and preparation method and application thereof ) 是由 麦立强 朱婷 胡平 周亮 于 2021-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球及其制备方法与应用,制备方法包括步骤：将碳源、钒源、锰源、钠源、磷酸二氢钠和二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛加入去离子水中,搅拌溶解后进行喷雾干燥,获得前驱体；将所述前驱体在预设条件下进行煅烧,得到碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球。本发明采用喷雾干燥技术制备碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球,制备方法简单,产品的产率高、环境友好、成本低廉；制备的微米球作为钠离子电池正极材料可实现多电子电化学反应,表现出高的放电中压和可逆比容量,在能量密度、循环稳定性和倍率性能上均具有明显优势。(The invention provides a carbon-coated vanadium titanium manganese phosphate sodium microsphere and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: adding a carbon source, a vanadium source, a manganese source, a sodium source, sodium dihydrogen phosphate and di (2-hydroxypropionic acid) diammonium dihydrogen oxide titanium into deionized water, stirring and dissolving, and then carrying out spray drying to obtain a precursor; and calcining the precursor under a preset condition to obtain the carbon-coated vanadium-titanium-manganese-sodium phosphate microspheres. The carbon-coated vanadium-titanium-manganese-sodium phosphate microspheres are prepared by adopting a spray drying technology, the preparation method is simple, the yield of the product is high, the environment is friendly, and the cost is low; the prepared microsphere can realize multi-electron electrochemical reaction when being used as a sodium ion battery anode material, shows high discharge medium voltage and reversible specific capacity, and has obvious advantages in energy density, cycling stability and rate capability.)
技术领域
本发明涉及纳米材料与电化学技术领域，具体而言，涉及一种碳包覆磷酸 钒钛锰钠微米球及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池作为清洁能源最主要的代表之一，具有较高的能量密度、长循 环寿命及简单轻便的特点，成为过去30年来电力存储系统的首选。然而锂资源 短缺、成本高昂，极大地限制了其在大规模储能领域的应用，因此开发成本低 廉的新型高效储能电池迫在眉睫。钠与锂处于同一主族，两者具有相似的化学 特性，同时钠资源丰度高、分布广、原料成本低廉。故钠离子电池被认为是未 来大规模储能系统的首选之一，已成为当前储能材料与器件领域研究的热点 与前沿。
在整个钠离子电池储能系统中，正极材料对电池工作电压、能量密度、功 率密度和循环寿命等关键指标具有重要影响。由于钠离子半径远远大 于锂离子半径这使得钠离子在嵌入/脱嵌过程中所受到的阻力更大， 对电极材料结构的破坏也更严重。在众多正极材料中，聚阴离子型钠快离子导 体磷酸盐因为其独特的钠离子导体(NASICON)结构、高理论能量密度、良好 的热力学稳定性及较大的内部离子扩散通道而成为最有希望的材料之一。
然而这类材料本征电子电导率低，导致其库伦效率偏低，循环稳定性差。 因此，如何改善材料的循环稳定性，提高倍率性能，成为目前研究工作中的重 点。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球及其制备方 法与应用，以解决现有NASICON型钠离子电池正极材料放电平台较低，比容 量不够高，倍率性能较差和容量快速衰减等问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的:
一种碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳源、钒源、锰源、钠源、磷酸二氢钠和二(2-羟基丙酸)二氢氧化 二铵合钛加入去离子水中，搅拌溶解后进行喷雾干燥，获得前驱体；
S2、将所述前驱体在预设条件下进行煅烧，即得到碳包覆磷酸钒钛锰钠微 米球。
可选地，步骤S1中所述碳源包括柠檬酸、乙酸、葡萄糖、蔗糖粉末和聚 乙烯吡咯烷酮中的一种，所述钒源包括偏钒酸铵、乙酰丙酮钒和乙酰丙酮氧钒 中的一种，所述锰源包括醋酸锰、硝酸锰和乙酰丙酮锰中的一种，所述的钠源 包括乙酸钠、柠檬酸钠和碳酸氢钠中的一种。
可选地，步骤S1中所述钠源、所述锰源、所述二(2-羟基丙酸)二氢氧化二 铵合钛、所述钒源和所述磷酸二氢钠以Na、Mn、Ti、V、NaH2PO4的摩尔比 计量，Na∶Mn∶Ti∶V∶NaH2PO4的摩尔比在0∶1∶0.5∶1至0.5∶1∶0.5∶ 3范围内。
可选地，所述钠源、所述锰源、所述钛源、所述二(2-羟基丙酸)二氢氧化 二铵合钛、所述钒源和所述磷酸二氢钠的总质量与所述碳源的质量比在9.0∶ 1.0至9.9∶0.1范围内。
可选地，步骤S1中所述喷雾干燥采用的干燥温度在160℃至220℃范围 内，循环气流在80％至100％范围内，进样泵在2％至25％范围内。
可选地，步骤S2中所述预设条件包括：惰性气体保护、所述管式炉升温 速率在2℃/min至10℃/min范围内、煅烧温度在600℃至750℃范围内、煅 烧时间在4h至12h范围内。
本发明另一目的在于提供一种碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球，采用上述所 述碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球的制备方法制得。
可选地，所述碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球的化学式为Na3+xMnTi1-xVx(PO4)3/C，其中，0<x≤0.5。
可选地，所述碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球的直径在0.2μm至8μm范围内。
本发明第三目的在于提供上述所述的碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球作为钠 离子电池正极活性材料的应用。
相对于现有技术，本发明提供的碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球及其制备方 法与应用具有以下优势：
(1)本发明采用喷雾干燥技术制备碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球，该材料作 为钠离子电池正极材料可实现多电子电化学反应，表现出高的放电中压和可 逆比容量，在能量密度、循环稳定性和倍率性能上均具有明显优势。
(2)本发明制备方法简单，产品的产率高、环境友好、成本低廉，具备大规 模生成应用的潜力，利于市场化推广，在钠离子电池应用领域具有广泛的应用 前景。
附图说明
图1是本发明实施例所述Na3.2MnTi0.8V0.2(PO4)3/C、Na3MnTi(PO4)3/C、 Na4MnV(PO4)3/C的XRD图；
图2是本发明实施例所述Na3.2MnTi0.8V0.2(PO4)3/C的TEM图；
图3是本发明实施例所述Na3.2MnTi0.8V0.2(PO4)3/C、Na3MnTi(PO4)3/C、 Na4MnV(PO4)3/C的SEM图；
图4是本发明实施例所述Na3.2MnTi0.8V0.2(PO4)3/C、Na3MnTi(PO4)3/C、 Na4MnV(PO4)3/C的在50mA g-1电流密度下第二圈的充放电曲线图；
图5是本发明实施例所述Na3.2MnTi0.8V0.2(PO4)3/C、Na3MnTi(PO4)3/C、 Na4MnV(PO4)3/C的倍率性能图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对 本发明的具体实施例做详细的说明。
在本发明的描述中，应当说明的是，在本发明的实施例中所提到的术语 “第一”、“第二”仅用于描述目的，并不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐 含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明 示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。本实施例所述的“在...范围内”包括 两端端值，如“在1至100范围内”，包括1与100两端数值。
在本申请实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施 例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例 或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施 或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个 实施例或示例中以合适的方式结合。
钠离子正极材料中，聚阴离子型钠快离子导体磷酸盐由于其独特的 NASICON结构、高理论能量密度、良好的热力学稳定性及较大的内部离子扩 散通道而成为最有价值的材料之一。其中，Na3V2(PO4)3是目前研究最广泛的 NASICON钠离子电池正极材料，其理论比容量为117mAh g-1，在3.4V具有 稳定的电压平台。但是V电压平台有限，这迫使人们去开发性能更优、更安 全环保的NASICON型正极材料。最近，Na4MnV(PO4)3和Na3MnTi(PO4)3两 种NASICON磷酸盐被相继报道，其中Mn不仅提高了材料的放电中压，而且 在一定程度上降低了原材料成本且安全性好，因此备受瞩目。
然而，这类材料参与反应的活性金属电子转移数不高，且电子电导率普遍 很低，这严重影响了其电化学性能的充分发挥。
为解决上述问题，本发明实施例提供了一种碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球 的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳源、钒源、锰源、钠源、磷酸二氢钠和二(2-羟基丙酸)二氢氧化 二铵合钛加入去离子水中，搅拌溶解后进行喷雾干燥，获得前驱体；
S2、将前驱体在预设条件下进行煅烧，即得到碳包覆磷酸钒钛锰钠微米 球。
具体地，步骤S1中，碳源包括柠檬酸、乙酸、葡萄糖、蔗糖粉末和聚乙 烯吡咯烷酮中的一种，钒源包括偏钒酸铵、乙酰丙酮钒和乙酰丙酮氧钒中的一 种，锰源包括醋酸锰、硝酸锰和乙酰丙酮锰中的一种，的钠源包括乙酸钠、柠 檬酸钠和碳酸氢钠中的一种。
本发明利用喷雾干燥技术实现混合溶液的均匀雾化干燥，经过溶剂的快 速挥发可收集到球形前驱体，将该前驱体在惰性氛围下高温处理，获得具有典 型NASICON结构的碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球(Na3+xMnTi1-xVx(PO4)3/C微米 球电极材料)。该制备方法简单，产品的产率高、环境友好、成本低廉，具备 大规模生成应用的潜力，利于市场化推广，在钠离子电池应用领域具有广泛的 应用前景。
其中，步骤S1中钠源、锰源、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、钒源和 磷酸二氢钠以Na、Mn、Ti、V、NaH2PO4的摩尔比计量，Na∶Mn∶Ti∶V∶ NaH2PO4的摩尔比在0∶1∶0.5∶1至0.5∶1∶0.5∶3范围内。
钠源、锰源、钛源、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、钒源和磷酸二氢 钠的总质量与碳源的质量比在9.0∶1.0至9.9∶0.1范围内。
本发明通过调节材料中钒和钛的比例可优化材料结构，可明显提升材料 的放电中压，特别是提升其能量密度。
步骤S1中，喷雾干燥采用的干燥温度在160℃至220℃范围内，循环气 流在80％至100％范围内，进样泵在2％至25％范围内。
具体地，步骤S2中，对前驱体进行煅烧的预设条件包括：惰性气体保护、 管式炉升温速率在2℃/min至10℃/min范围内、煅烧温度在600℃至750℃ 范围内、煅烧时间在4h至12h范围内。
本发明提供的这种前驱体一步烧结获得Na3+xMnTi1-xVx(PO4)3/C微米球， 其活性物质被原位碳包覆，比表面积增大的同时具有多个反应活性位点，提高 了材料的导电性、电化学反应平台、比容量的同时也利于电解液的浸润，能量 密度具有突出优势。
本发明实施例还提供了一种碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球，采用上述碳包 覆磷酸钒钛锰钠微米球的制备方法制得。Na3+xMnTi1-xVx(PO4)3/C均为微米球 形貌，其微米球粒径不一，直径在0.2μm至8μm范围内。
碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球的化学式为Na3+xMnTi1-xVx(PO4)3/C，其中， 0<x≤0.5。
本发明实施例还提供了上述的碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球作为钠离子电 池正极活性材料的应用，可实现多电子电化学反应(大于3)，表现出高的放电 中压和可逆比容量，在能量密度、循环稳定性和倍率性能上均具有明显优势。 解决了现有NASICON型钠离子电池正极材料放电平台较低，比容量不够高， 倍率性能较差和容量快速衰减等问题。
在上述实施例的基础上，下面结合碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球的制备方 法，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制 本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商 所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
实施例1
本实施例提供了碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球的制备方法，包括以下步骤：
1)将10mmol柠檬酸粉末，5mmol醋酸锰粉末，15mmol磷酸二氢钠粉 末，1mmol偏钒酸铵，1mmol醋酸钠，4mmol二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵 合钛依次加入到100mL去离子水中，室温下搅拌30min溶解得到混合溶液； 然后将混合溶液进行喷雾干燥，其中，喷雾干燥温度为160℃，循环气流为 90％，进样泵为5％，获得前驱体；
2)将制得的前驱体放入管式炉煅烧，在650℃下煅烧6h，煅烧氛围为氩 气，升温速率为3℃min-1，最终煅烧产物即为碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球 Na3.2MnTi0.8V0.2(PO4)3/C(650℃)。
实施例1的对比例1
本对比例1提供了一种微米球的制备方法，包括以下步骤：
1)10mmol柠檬酸粉末，5mmol醋酸锰粉末，15mmol磷酸二氢钠粉末， 5mmol二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛依次加入到100mL去离子水中，室 温下搅拌30min溶解得到混合溶液；然后将混合溶液进行喷雾干燥，其中， 喷雾干燥温度为160℃，循环气流为90％，进样泵为5％，获得前驱体；
2)将制得的前驱体放入管式炉煅烧，在650℃下煅烧6h，煅烧氛围为氩 气，升温速率为3℃min-1，最终煅烧产物即为微米球Na3MnTi(PO4)3/C(650℃)。
实施例1的对比例2
本对比例2提供了一种微米球的制备方法，包括以下步骤：
1)将10mmol柠檬酸粉末，5mmol醋酸锰粉末，15mmol磷酸二氢钠粉 末，5mmol偏钒酸铵，5mmol醋酸钠依次加入到100mL去离子水中，室温 下搅拌30min溶解得到混合溶液；然后将混合溶液进行喷雾干燥，其中，喷 雾干燥温度为160℃，循环气流为90％，进样泵为5％，获得前驱体；
2)将制得的前驱体放入管式炉煅烧，在650℃下煅烧6h，煅烧氛围为氩 气，升温速率为3℃min-1，最终煅烧产物为微米球Na4MnV(PO4)3/C(650℃)。
对实施例1、对比例1、对比例2制得的产物进行测试，得到如图1-3所 示的结果图。
图1是Na3.2MnTi0.8V0.2(PO4)3/C(650℃)、Na3MnTi(PO4)3/C(650℃)、 Na4MnV(PO4)3/C(650℃)的X-射线衍射图谱(XRD)，从图1中可以看出， Na3MnTi(PO4)3/C(650℃)微米球、Na3.2MnTi0.8V0.2(PO4)3/C(650℃)微米球和 Na4MnV(PO4)3/C(650℃)微米球的峰位基本一致，均为典型的NASICON结构。
图2是实施例1制得的Na3.2MnTi0.8V0.2(PO4)3/C(650℃)的透射电镜(TEM) 图，从图2可以看出，Na3.2MnTi0.8V0.2(PO4)3/C(650℃)为球形结构，可以赋予 材料更大的比表面积。
图3是Na3.2MnTi0.8V0.2(PO4)3/C(650℃)、Na3MnTi(PO4)3/C(650℃)、 Na4MnV(PO4)3/C(650℃)的扫描电镜(SEM)图，从图3可以看出， Na3.2MnTi0.8V0.2(PO4)3/C(650℃)微米球(如图3b所示)呈球状微米尺寸形貌，分 散性较好，微米球的直径为0.2-8μm，该结果与Na3MnTi(PO4)3/C(650℃)(如 图3a所示)和Na4MnV(PO4)3/C(650℃)(如图3c所示)基本一致。
将实施例1、对比例1、对比例2制备的产物分别作为钠离子电池正极活 性材料，制备钠离子电池的方法如下：
采用Na3.2MnTi0.8V0.2(PO4)3/C(650℃)微米球作为活性材料，乙炔黑作为导 电剂，PVDF作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为70∶ 20∶10，将它们按比例混合后，加入少量N-甲基吡咯烷酮NMP，超声均匀， 涂覆铝箔上作为钠离子电池的正极电极片，将涂覆好的正极电极片置于80℃ 的烘箱干燥24小时后备用。以1M NaClO4 in EC+PC(1∶1)+5％FEC溶液作 为电解液，钠片作为负极，Celgard作为隔膜，与2016正负极电池壳组装成钠 离子纽扣电池。对钠离子电池进行测试，得到如图4-5所示的结果图。
图4是Na3.2MnTi0.8V0.2(PO4)3/C(650℃)、Na3MnTi(PO4)3/C(650℃)、 Na4MnV(PO4)3/C(650℃)的在50mA g-1电流密度下第二圈的充放电曲线图，图 5是Na3.2MnTi0.8V0.2(PO4)3/C(650℃)、Na3MnTi(PO4)3/C(650℃)、 Na4MnV(PO4)3/C(650℃)的倍率性能图。
从图4可以看出，Na3.2MnTi0.8V0.2(PO4)3/C(650℃)微米球的放电比容量可 达172.6mAh g-1，在3.5V左右具有长而稳定的放电平台，即 Na3.2MnTi0.8V0.2(PO4)3/C(650℃)微米球发生3.2个电子的电化学反应过程，其 能量密度高达526Wh Kg-1。从图5可以看出，Na3.2MnTi0.8V0.2(PO4)3/C(650℃) 微米球电极材料具有优异的倍率性能。
而Na3MnTi(PO4)3/C(650℃)和Na4MnV(PO4)3/C(650℃)具有的电化学平台 位置不同，与Na3.2MnTi0.8V0.2(PO4)3/C(650℃)的电化学反应过程有明显差异， 也即对比例1、2制备的微米球的电化学性能难以与Na3.2MnTi0.8V0.2(PO4)3/C 微米球相媲美。
实施例2
本实施例提供了碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球的制备方法，本实施例与实 施例1的区别在于：
步骤1)中，将10mmol柠檬酸粉末，5mmol醋酸锰粉末，15mmol磷酸 二氢钠粉末，1mmol偏钒酸铵，1mmol醋酸钠，4mmol二(2-羟基丙酸)二氢 氧化二铵合钛依次加入到100mL去离子水中；
其它步骤和参数与实施例1相同，最终产物为碳包覆磷酸钒钛锰钠微米 球Na3.3MnTi0.7V0.3(PO4)3/C(650℃)。
实施例2的对比例1
将步骤1)中的原料不加偏钒酸铵和醋酸钠，加入5mmol二(2-羟基丙酸) 二氢氧化二铵合钛，其他步骤和参数不变，得到Na3MnTi(PO4)3/C(650℃)微米 球。
实施例2的对比例2
将步骤1)中的原料不加二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛，加入5mmol 偏钒酸铵和5mmol醋酸钠，其他步骤和参数不变，得到Na4MnV(PO4)3/C(650℃) 微米球。
将实施例2及其对比例制备的Na3.3MnTi0.7V0.3(PO4)3/C(650℃)微米球、 Na3MnTi(PO4)3/C(650℃)微米球、Na4MnV(PO4)3/C(650℃)微米球分别作为钠离 子电池正极活性材料组装钠离子纽扣半电池，在200mA g-1电流密度下进行 恒流充放电测试。
测试发现，Na3.3MnTi0.7V0.3(PO4)3/C(650℃)微米球的首次放电比容量可达133.8mAh g-1，发生3.3个电子的电化学反应，经过100次循环后容量仍能保 持在114.4mAhg-1，200次循环后其容量保持率为78.9％。相较之下， Na4MnV(PO4)3/C(650℃)在200mA g-1电流密度下首次放电比容量为122.9 mAh g-1，但第二圈放电比容量仅为109.1mAh g-1，200次循环后其容量保持 率仅为20.3％，性能远不及Na3.3MnTi0.7V0.3(PO4)3/C(650℃)微米球。
实施例3
本实施例提供了碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球的制备方法，本实施例与实 施例1的区别在于：
步骤1)中，将10mmol柠檬酸粉末，5mmol醋酸锰粉末，15mmol磷酸 二氢钠粉末，0.5mmol偏钒酸铵，0.5mmol醋酸钠，4.5mmol二(2-羟基丙酸) 二氢氧化二铵合钛依次加入到100mL去离子水中；
其它步骤和参数与实施例1相同，最终产物为碳包覆磷酸钒钛锰钠微米 球Na3.1MnTi0.9V0.1(PO4)3/C(650℃)微米球。
将实施例3制备的Na3.1MnTi0.9V0.1(PO4)3/C(650℃)微米球作为钠离子电池 正极活性材料组装钠离子纽扣半电池，在100mA g-1电流密度下进行恒流充 放电测试。
测试发现，Na3.1MnTi0.9V0.1(PO4)3/C(650℃)微米球的首次放电比容量可达165.2mAh g-1，经过100次循环后容量仍能保持在142.4mAh g-1；在100mA g-1电流密度下首圈比容量为135.4mAh g-1，300次循环后其容量保持率为 82.1％。
实施例4
本实施例提供了碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球的制备方法，本实施例与实 施例1的区别在于：
步骤1)中，10mmol柠檬酸粉末，5mmol醋酸锰粉末，15mmol磷酸二 氢钠粉末，0.5mmol偏钒酸铵，0.5mmol醋酸钠，4.5mmol二(2-羟基丙酸)二 氢氧化二铵合钛依次加入到100mL去离子水中；
步骤2)中，煅烧温度为600℃，煅烧时间为6小时；
其它步骤和参数与实施例1相同，最终产物为碳包覆磷酸钒钛锰钠微米 球Na3.1MnTi0.9V0.1(PO4)3/C(600℃)微米球。
将实施例4制备的Na3.1MnTi0.9V0.1(PO4)3/C(600℃)微米球作为钠离子电池 正极活性材料组装钠离子纽扣半电池，在50mA g-1电流密度下进行恒流充放 电测试。
测试发现，Na3.1MnTi0.9V0.1(PO4)3/C(600℃)微米球的首次放电比容量可达 168mAhg-1，100次循环之后容量保持率为78.2％。
实施例5
本实施例提供了碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球的制备方法，本实施例与实 施例1的区别在于：
步骤2)中，煅烧温度为700℃，煅烧时间为6小时；
其它步骤和参数与实施例1相同，最终产物为碳包覆磷酸钒钛锰钠微米Na3.2MnTi0.8V0.2(PO4)3/C(700℃)微米球。
将实施例5制备的Na3.2MnTi0.8V0.2(PO4)3/C(700℃)微米球作为钠离子电池 正极活性材料组装钠离子纽扣半电池，在50mA g-1电流密度下进行恒流充放 电测试。
测试发现，Na3.2MnTi0.8V0.2(PO4)3/C(700℃)微米球的首次放电比容量可达168.8mAh g-1，100次循环之后其容量保持率为82.3％；在100mA g-1电流密 度下首圈比容量为128.4mAh g-1，300次循环后其容量保持率为81.8％。
综上所述，本发明制备的碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球作为钠离子电池正 极活性材料的应用，可实现多电子电化学反应(大于3)，表现出高的放电中压 和可逆比容量，在能量密度、循环稳定性和倍率性能上均具有明显优势。且通 过调节材料中钒和钛的比例可优化材料结构，提升材料的放电中压和能量密 度。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例 是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的 范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。