用于商业可行的一步式模内退火注塑工艺的聚乳酸基母料
阅读说明：本技术 用于商业可行的一步式模内退火注塑工艺的聚乳酸基母料 (Polylactic acid based master batches for a commercially viable one-step in-mold annealing injection molding process ) 是由 希尔帕·曼玖 纳加拉杰·谷布山美 马太·伦布拉德 于 2020-05-13 设计创作，主要内容包括：聚乳酸(PLA)零件可通过两种工艺结晶。在第一种工序中,即两步式模后退火工艺中,聚乳酸零件的完全结晶可在模制后被称为模后退火的二次操作中完成,以制造更高耐热的聚乳酸零件。这种两步式操作有其局限性,即,a)具有复杂几何形状的零件的翘曲；以及b)按比例增加高生产量的时间。在第二种工艺中,即一步式模内退火工艺,聚乳酸零件的完全结晶可通过将模具的温度保持在聚乳酸的结晶温度(约100℃)在模具本身内完成。采用与纯聚乳酸共混的母料的一步式模内退火工艺可在显著降低的周期时间内生产出高度结晶的制品。(Polylactic acid (PLA) parts can be crystallized by two processes. In the first process, a two-step post-mold annealing process, complete crystallization of the polylactic acid part can be accomplished in a secondary operation called post-mold annealing after molding to produce a more heat resistant polylactic acid part. This two-step operation has its limitations, namely, a) warping of parts with complex geometries; and b) scaling up the time to high throughput. In the second process, a one-step in-mold annealing process, complete crystallization of the polylactic acid part can be accomplished within the mold itself by maintaining the temperature of the mold at the crystallization temperature of the polylactic acid (about 100 ℃). A one-step in-mold annealing process employing a masterbatch blended with pure polylactic acid can produce highly crystalline articles in a significantly reduced cycle time.)
技术领域
有两种可使聚乳酸(polylactide，PLA)零件(parts)完全结晶的方法。在第一种方法，即模后退火两步法中，聚乳酸零件的完全结晶可以在成型后的称为模后退火的二次操作中完成，以制造出更高耐热性的聚乳酸零件。这种两步式操作有其局限性，即，a)具有复杂几何形状的零件的翘曲；以及b)按比例增加高生产量的时间。在第二种方法中，即一步式模内退火工艺，聚乳酸零件的完全结晶可以通过将模具的温度保持在聚乳酸的结晶温度(约100℃)在模具本身内完成。在该一步式模内退火工艺中，翘曲现象明显减少，零件的处理也有限。然而，与其他热塑性塑料相比，聚乳酸在其约100℃的峰值结晶温度下的结晶速度较慢，这大大增加了注塑(injection molding)的周期时间(cycle time)。到目前为止，一步式模内退火工艺在商业上是不可行的，因为在标准的5克制品的注塑工艺中，周期太长，大约为50-70秒。
背景技术
在约70℃至80℃的温度或低于该温度模塑聚乳酸(PLA)，得到具有非常低的结晶度或结晶域的制品。由于聚合物中具有玻璃转化温度约为55℃的较高的无定形域，因此零件在约55℃以上会变软。这一事实是聚乳酸商业销售量低的最大缺点之一，特别是在高热的餐饮服务应用，如可分解(compostable)的一次性餐具(扔掉的)和其它可分解的模塑制品中。因此，正在寻找一种与添加剂混合的聚乳酸，可增加其结晶度并提高其热变形(扭曲)温度，而不影响其可分解性。
发明内容
已经开发了一种树脂母料，其可与纯(neat)聚乳酸树脂共混，以提供具有提升的韧性和操作性能的高耐热结晶聚乳酸餐具。最重要的是，周期时间减少到25-35秒，从而获得经济上可行的5克制品的一步式模内退火工艺。
该母料包含与无机填料(如滑石)和可分解的无规共聚酯共混的具有约0.2％至约2.5％的低d-含量(d-content)的聚乳酸。在相同成分和零件重量的情况下，与两步式模后退火工艺相比，这种与纯聚乳酸混合的母料提供了更快的结晶速度，并使一步式模内退火工艺的周期时间显著减少约35％至约60％。在一步式模内退火工艺中，退火是在模具内进行的，模具被保持在聚乳酸的约100℃的结晶温度。这种对一步式模内退火注塑工艺的显著改进，提供了一种经济上可行的、耐热的结晶聚乳酸餐具。
一种工艺，包括：对聚合物共混物进行一步式模内退火，以及形成制品，所述聚合物共混物包括A部分和B部分，A)具有重均分子量(weight average molecular weight)为约110000克/摩尔至约175000克/摩尔的纯聚乳酸树脂，所述纯聚乳酸树脂的d-含量(右旋物含量(dextrorotatory content))为约0.2％至约1.0％，以及B)约10份至约100份重量的母料，母料包含约15重量％至约50重量％的聚乳酸树脂，所述聚乳酸树脂的重均分子量为约110000至约175000，和约30重量％至约70重量％的结晶助剂化合物，以及约0重量％至约30重量％的可分解无规共聚酯(random copolyester)。
附图说明
图1示出了用于获得完全结晶的聚乳酸制品(5克)的各种技术(工艺)的周期时间的比较，包括本发明的方法。
图2示出了在32腔模具上使用本发明的实施例B的配方的一步式模内退火工艺注塑叉子、勺子和刀的周期时间。
图3示出了使用本发明的实施例B的配方的一步式模内退火工艺得到的叉子、勺子和刀的平均百分比结晶度大于50％。
图4(a)-图(c)示出了在32腔模具上使用一步式模内退火工艺和实施例B的配方成型的餐具件在各腔之间的填料变化；以及
图5示出了使用内部刚度测试测量的餐具的断裂能(energy to break)(N-mm)。
具体实施方式
本发明的用于各种最终用途(包括餐具)的聚乳酸酯制品的短注塑周期时间是通过共混两部分来实现的，一部分是纯聚乳酸树脂，另一部分是包含聚乳酸、结晶助剂化合物和无规共聚酯组成的母料。母料加入其中的初始聚乳酸，此后将被称为纯聚乳酸树脂，以区别于母料中使用的聚乳酸。纯聚乳酸树脂是相对纯的，即在其中不包含污染物或其它聚合物。因此，它通常含有少于约1重量％的任何污染物，理想地少于约0.5重量％，优选地少于约0.1重量％或零，即在其中没有污染物或不同的化合物。
纯聚乳酸树脂的数均分子量(number average molecular weight)为约50000克/摩尔至约150000克/摩尔，理想地约60000克/摩尔至约120000克/摩尔，优选地约60000克/摩尔至100000克/摩尔，以及重均分子量为约110000克/摩尔至约175000克/摩尔，理想地约115000克/摩尔至约150000克/摩尔，优选地约125000克/摩尔至约140000克/摩尔。各种纯聚乳酸树脂按代表聚乳酸树脂中右旋立体异构体的量的d-含量来分类。本发明的纯聚乳酸树脂的d-含量为约0.2％至约1.0％，理想地约0.2％至约0.8％，优选地约0.2％至约0.6％。此类纯聚乳酸树脂一般可以从某些公司获得，如美国的萘琪沃克公司(NatureWorks，USA)和荷兰的道达尔科碧恩公司(Total Corbion，NL)。
以重量计，对于每100重量份的纯聚乳酸树脂，所述组合物的母料成分一般总共含有约10至约100重量份，理想地约20至约50重量份，优选地含有约30至约40重量份。如上面描述，本发明的母料理想地包含聚乳酸、结晶助剂化合物和可分解无规聚酯化合物。母料聚乳酸的数均分子量为约50000克/摩尔至约150000克/摩尔，理想地约60000克/摩尔至约120000克/摩尔，且优选地约60000克/摩尔至约100000克/摩尔，而母料聚乳酸的重均分子量为约110000克/摩尔至约175000克/摩尔，理想地约115000克/摩尔至约150000克/摩尔，且优选地约125000克/摩尔至约140000克/摩尔。母料聚乳酸基树脂的d-含量为约0.2％至约2.5％，理想地约0.2％至约2.0％，且优选地约0.2％至约1.0％。此类聚乳酸也可以很容易地从与上述纯聚乳酸树脂相同的来源获得。基于母料的总重量，母料聚乳酸的用量一般为约15重量％至约50重量％，理想地约15重量％至约35重量％，且优选地约20重量％至约30重量％。
本发明的一个重要方面是在母料中使用结晶助剂化合物，以在最终的一步式注塑制品中实现高结晶度。合适的结晶助剂化合物包括各种成核剂，如磺酸盐、膦酸盐或硅酸盐的盐类。本发明的一种优选的结晶助剂化合物是滑石(talc)，它是一种天然存在的含水硅酸镁(hydrous magnesium silicate)。基于母料的总重量，结晶助剂化合物(如滑石)的用量可变，为约30重量％至约70重量％，理想地约40重量％至约60重量％，且优选地约50重量％至约60重量％。结晶助剂化合物(如滑石)的平均粒径一般为约1至约5微米，且优选地约2至约3微米。本发明的另一个方面是在母料中采用一种或多种可分解无规共聚酯，通过一步式注塑工艺获得更高的结晶度。基于母料的总重量，这些化合物的用量通常为约0重量％至约30重量％，理想地约5重量％至约30重量％，或约5重量％至约25重量％，且优选地约5重量％至约20重量％。不同类型的无规共聚酯在市场上可以买到，并且通常有如下分子式：
其中，x独立地为约2至约10的整数，或约34(二聚脂肪酸)；其中，y独立地为2至约8的整数。
理想地，-(CH2)x-可衍生自己二酸、癸二酸、壬二酸或琥珀酸，而-(CH2)y-可衍生自1,4-丁二醇或乙二醇。合适的可分解无规共聚酯的例子包括聚丁二酸/己二酸-丁二酯(polybutylene succinate-co-adipate(PBSA))，聚对苯二甲酸丁二酸丁二酯(polybutylene sebacate-co-terephthalate(PBST))，其中聚对苯二甲酸己二酸丁二酯(polybutylene adipate-co-terephthalate(PBAT))是优选的。一种或多种无规共聚酯的重均分子量的范围单独地可为约80000克/摩尔至约175000克/摩尔，其中理想的重均分子量为约90000克/摩尔至约150000克/摩尔，且优选地约100000克/摩尔至约130000克/摩尔。
混合母料的各种成分的一般混合程序是通过在室温下预混合结晶助剂化合物如滑石、聚乳酸和可分解聚酯，然后在双螺杆挤出机或连续混合机或任何其它常规的熔融混合装置中熔融混合，直到大体上得到均匀的组合物来进行实现。母料的熔融混合一般在约140℃至约220℃的温度下进行，理想地约150℃至约190℃，且优选地约165℃至约190℃。然后以任何常规方式或在任何物理混合装置中将混合后的母料与纯聚乳酸树脂混合，并混合适当的时间(10-20分钟)，直到获得大体上均匀的分布或组合物。将母料与纯聚乳酸混合的物理混合温度一般为室温，如约15℃至约40℃，理想地约20℃到约30℃，且优选地约23℃到约27℃。根据本发明，已经发现母料的独特组成可以在一步式或单步式模内退火工艺中与纯聚乳酸树脂熔融混合，其中模具保持在聚乳酸的结晶温度，即约90℃至约110℃，理想地约95℃至约105℃，且优选地约95℃至约100℃。优选采用模内注塑工艺。本发明的一步式模内退火工艺的定义如下：在一步式模内退火工艺中，将具有良好结晶度和高热性能的PLA基制品在模具中注塑，然后或随后将同一模具保持在约90℃至约110℃的结晶温度，籍此大大提高PLA制品的结晶度。在现有技术的两步式模后退火工艺中，其定义如下：在两步式模后退火工艺中，用保持在室温的模具注塑聚乳酸基制品，在第一步中产生低结晶度的制品。这些制品放在保持在约100℃的烤炉(oven)中进行退火，在第二步中产生具有高结晶度和高热性能的制品。
适合生产的制品包括咖啡搅拌器、热咖啡杯或热咖啡盖等等，优选餐具类制品，如叉子、勺子、刀等。周期时间被定义为模制和退火制品所需的总时间。在一步式工艺的情况下，周期时间将是注入时间、填充时间、包裹(pack)和保温时间以及冷却时间的总和。在两步式工艺的情况下，周期时间将是每次注塑时间(注入时间+填充时间+包裹和保持时间)和在烤炉中用于结晶的退火时间的总和。模制周期时间将随所生产的制品的重量和厚度而变化。也就是说，重量较轻和较薄的制品的模制较快，周期时间较短，而较重和较厚的制品的模制相对较慢，周期时间较长。对于重量为5克、厚度小于或等于2毫米的制品，本发明独特的混合组合物的上述一步式模内退火工艺意外地获得了其中使用了同样的组合物的迄今为止的两步式模后退火工艺的约30％至约70％，理想地约45％至60％，优选地约45％至约55％的减少的周期时间。在一步式模内退火工艺中，本发明的5克制品的周期时间一般为约20秒至约45或50秒，理想地约25秒至约35秒，且优选地约25秒至约30秒。此外，含有本发明的纯聚乳酸和母料的最终聚合物共混物，除了具有快速的模内周期时间外，还具有高的结晶度，如至少约40％，理想地至少约45％，通常为50％或更高。
实验：
混料。母料MB-1使用10重量％的滑石(结晶助剂化合物)和90重量％的聚乳酸(d-含量为0.5％—PLAD0)的配方进行混料。MB-2母料使用60重量％的滑石(结晶助剂化合物)、25重量％的聚乳酸(d-含量为1.2-2.5％—PLAD1)和15重量％的PBAT(一种无规共聚酯)的配方进行混料。在混料过程中，机筒温度保持在165℃-190℃，挤出机螺杆速度约为30rpm，产量为500公斤/小时。在每次挤出运行的开始、中间和结束时取样，并对其一致性进行分析。
使用住友(Sumitomo)350吨、32腔全热流道(hot-runner)餐具模具(叉子、勺子和刀，零件重量约为5克)进行餐具的注塑。叉子、勺子和刀采用表1中给出的实施例B配方在一步式模内退火工艺中进行模制。模具温度控制器被设定为103℃，以使工件结晶。用于模制的料筒温度被设定为180℃至200℃，热流道被设定为约190℃。确定叉子、勺子和刀在该一步式模内退火模制工艺中的周期时间。
使用东芝(Toshiba)EC85SX和ASTM测试棒模具进行测试棒的注塑。用表1中给出的实施例A、实施例B和实施例C的配方使用一步式模内退火工艺来制造测试棒。在此过程中，模具保持在约100℃的结晶温度，对于3毫米厚的测试棒，周期时间约为80秒。表1中给出的实施例A、实施例B和实施例D的配方被用来使用两步式模后退火工艺制作测试棒。在该过程中，模具保持在室温，周期时间(模制+模后退火)约为5分钟。弯曲和拉伸测试棒的重量分别为6.8克和10.7克。混合后的母料与纯PLA按表1中给出的比例进行物理共混。
下面的表1总结了所有在32腔餐具工具或测试棒模具上注塑的所有配方。
表1.注塑配方总结
母料的表征：母粒的水分含量采用亚利桑那仪器公司(Arizona Instruments)的Computrac Vapor Pro进行分析。密度采用Quintix分析天平220(Quintix AnalyticalBalance 220)按照ASTM D792-13(方法A)进行测定。灰分含量(填料含量)通过于马弗炉中在550℃燃烧30分钟进行测定。
餐具件的表征：餐具的填料含量通过在550℃下将餐具件燃烧30分钟进行确定。使用差示扫描量热仪Discovery DSC(美国TA仪器公司(TA Instruments，USA))对模制的餐具(5克)的百分比结晶度也进行了分析。在氮气环境下，将10-15毫克的样品从20℃加热到200℃，加热速度为10℃/分钟，比较所有样品在第一个加热周期观察到的热转变(thermaltransitions)。结晶度根据以下公式计算：
其中，ΔHcc是冷结晶焓，ΔHm是熔融结晶焓，wf是聚乳酸成分的重量分数，ΔHm°是100％结晶的聚乳酸的熔化焓(J/g)，根据文献记载，为93.7J/g。
餐具的强度通过采用Instron设备开发的内部测试进行测定，称为刚度测试，如在S.Manjure M.Annan,Injection Molding of PLA Cutlery,Bioplastics Magazine,03/2016,Volume 11所描述的，在此以引证方式全部并入本申请。在该测试中，将餐具的手柄夹在Instron的上颚，垂直向下推，直到它被折弯或断裂，记录了断裂/折弯餐具的力(压缩负载(compressive load))，以及餐具失效前Instron上颚所移动的距离。力对距离的曲线下的面积代表零件的韧性(或断裂能(energy to break)，N-mm)，并记录。
测试棒的表征：拉伸和弯曲测试使用Instron 3345B型(美国马萨诸塞州(Massachusetts,USA))进行，其机械测试夹具设置有一个5kN测力传感器。测试按照ASTMD638-14(I型样品尺寸)塑料拉伸性能(拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量)的标准测试方法进行。根据ASTM D638标准，夹握分离(grip separation)的速度被设定为5毫米/分钟。弯曲测试按照ASTM D790-17关于未增强塑料和电气绝缘材料的弯曲性能的标准测试方法进行。支架跨度为50毫米，十字头的运动速率为1.35毫米/分钟。使用配备有Tinius Olsen ModelImpact 104测试控制器的Tinius Olsen Model IT504(美国天氏欧森公司(Tinius Olsen,USA))
摆锤式冲击测试仪研究缺口艾氏(Izod)冲击性能。测试按照用于确定塑料的艾氏摆锤抗冲击性的ASTM D256标准测试方法进行。使用Tinius Olsen 899型试样缺口器(Tinius Olsen Model 899 Specimen Notcher)对试样进行缺口处理。测试样品的尺寸为63毫米×12.7毫米×3.18毫米，缺口2.54毫米深。至少重复五次，以确保测试数据的可重复性。
结果和讨论。
混料。在连续混合器中混料后的母料MB-1和MB-2的性质归纳在下表2中。水分含量低于0.1％。测得的灰分含量非常稳定，接近10％(MB-1)和60％(MB-2)的目标。
表2：测得的混料后的母料(MB-1和MB-2)的性质
母料
水分含量(％)
填料含量(％)
密度(g/cm<sup>3</sup>)
MB-1
0.06±0.01
10.30±0.50
1.32±0.01
MB-2
0.06±0.01
59.60±0.40
1.74±0.01
注塑–餐具生产工具
如前面所归纳，用聚乳酸注塑来生产高热性能的零件，通常是在模制后进行二次退火，使零件在大约100℃的结晶温度下保持1-2分钟来完成。图1示出了通过两步式模后退火工艺、传统的一步式模内退火工艺和本发明的发明人获得的一步式模内退火工艺的完全结晶聚乳酸制品(5克)的周期时间的比较。如所归纳的，本申请的发明人能够通过一步式模内退火工艺使重量为5克的聚乳酸制品完全结晶，同时与传统的一步式模内退火工艺相比，周期时间至少减少40-50％。
采用实施例B的配方在32腔模具上用一步式模内退火工艺对叉子、勺子和刀进行模制。在该一步式模内退火模制工艺中，叉子、勺子和刀的周期时间分别为35、32和35秒(见图2)。
对这些餐具件的一致性和性能进行了测量。图3示出了叉子、勺子和刀的平均结晶度，而图4(a)、图4(b)和图4(c)示出了每个腔中的这些零件的填料含量。
结晶度测试一般按照ASTM F2625-10(2016年重新批准)进行。这种测试一般为文献和本领域的技术人员所熟知。确定聚乳酸的结晶度的方法是类似的。虽然聚乳酸的分子式和熔解热(heat of fusion)略有不同，但这些信息主要记载于WU et al,Simultaneousthe thermodynamics favorable compatibility and morphology to achieveexcellent comprehensive mechanics in PLA/OBC blend,Polymer,Vol.55,2014,pp.6409-6417,Elsevier Ltd.，尤其是第2页第2、3段，在此以引证方式全部并入本申请并如下。
DSC测量是在Perkin-Elmerpyris-1DSC仪器上在氮气环境下进行的。该仪器在测试前经铟校准。从模制棒中心切下的样品(约5毫克)以10℃/分钟的速度从30℃加热到210℃，以记录熔解曲线(melt curves)。聚乳酸的结晶度(Xc,PLA)评估如下：
其中，ΔHm、ΔHc和ΔHt分别代表聚乳酸的熔化焓、冷结晶焓和晶相转变(crystalline phase transition)焓。是100％结晶的聚乳酸的熔化焓，据报道是93.7J/g。wf是聚乳酸成分的重量分数。
根据DSC数据，所有的叉子、勺子和刀都被发现在低至32秒的周期时间时完全结晶，其中平均结晶度在50-60％之间，如图3所示。
图4(a)-图4(c)是通过在马弗炉中一次性燃烧来自每个工具的每个空腔的一个样品(one shot)来测量灰分含量而得到的。发现叉子、勺子和刀的平均填料含量分别为13.6％、16.9％和17.8％，标准偏差分别为0.35％、0.75％和0.63％。这表明腔与腔之间的变化并不明显。每个样品的与目标重量百分比(15重量％)的偏差归因于高填充母料与纯PLA在注塑螺杆中的混合不均匀。
用实施例B共混物制造的叉子和勺子的性能采用内部刚度测试进行测量。图5示出了断裂能或韧度(toughness)的结果。勺子的平均韧度为340N-mm，叉子的平均韧度为407N-mm。
注塑—模制的弯曲和拉伸测试棒的厚度为3毫米，重量分别为6.8克和10.7克。
表1中给出的实施例A、实施例B和实施例C的配方被用来采用一步式模内退火工艺制造测试棒。采用这种工艺，可在低至45-70秒的周期时间获得完全结晶的3毫米厚的测试棒(采用一步式模内退火工艺制作的1.5毫米厚的餐具的周期时间约为34秒)。表1中给出的实施例A、实施例B和实施例D的配方被用来采用两步式模后退火工艺制造测试棒。采用这种工艺，获得完全结晶的3毫米厚的测试棒的周期时间(模制+模后退火)大于120秒。这些测试棒被用于评估拉伸、弯曲和冲击性能。表3和表4给出了使用一步式模内退火工艺和两步式模后退火工艺获得的测试棒的机械性能。
在实施例B的配方中，使用一步式模内退火工艺和两步式模后退火工艺制作的测试棒的机械性能略有不同。这可能是由于在这两种工艺中形成的晶体类型不同所致。
表3.注塑测试棒的机械性能——一步式模内退火工艺(周期时间——45-80秒
表4：注塑测试棒的机械性能——两步式模后退火工艺(周期时间＝120秒或更长)
总之，与传统的聚乳酸制品制造工艺相比，使用一步式模内退火工艺和一种配方(母料和纯聚乳酸的共混物)制造出了高耐热聚乳酸制品，其需要较短的周期时间。这种工艺对于大规模生产可分解的聚乳酸餐具或制品而言在经济上是可行的。从该工艺获得的零件是一致的，完全结晶的，并符合性能预期。
虽然根据专利法规，已经阐述了最佳模式和优选实施方案，但本发明的范围并不局限于此，而是由所附的权利要求书的范围进行限定。
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