阅读说明：本技术 稠环芳香类色素和高分子材料的混合物、其制备方法及其下游产品 (Mixture of condensed ring aromatic pigment and high molecular material, preparation method and downstream product thereof ) 是由 李辰 魏文山 段若蒙 赵雁飞 刘志宏 田禾 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本申请涉及稠环芳香类色素和高分子材料的混合物、其制备方法及其下游产品。该方法可选用不同的热塑性高分子材料与用于生成稠环芳香类色素的反应物混合,通过调节各原料之间的反应摩尔比以及在整个反应体系中的用量,使反应物和高分子材料的混合物能够通过挤出或捏合,一步得到稠环芳香类色素和高分子材料的混合物,相较于色素,色素的原料反应物在高分子材料中有更好的分散性,因此经挤出或捏合,色素能够直接生成并均匀分散在高分子材料中,并且挤出或捏合过程中无需加入任何溶剂,邻二胺化合物也几乎完全被消耗,得到的混合物无需提纯,避免了传统色素合成过程中三废的产生,极大地简化了工艺流程,降低了能耗。(The application relates to a mixture of condensed ring aromatic pigments and high molecular materials, a preparation method thereof and downstream products thereof. The method can select different thermoplastic high polymer materials to be mixed with reactants for generating the condensed ring aromatic pigment, and the mixture of the reactants and the high polymer materials can be extruded or kneaded by adjusting the reaction molar ratio among the raw materials and the dosage in the whole reaction system to obtain the mixture of the condensed ring aromatic pigment and the high polymer materials in one step.)

稠环芳香类色素和高分子材料的混合物、其制备方法及其下 游产品

技术领域

本发明涉及颜料技术领域，特别是涉及稠环芳香类色素和高分子材料的混合物、其制备方法及其下游产品。

背景技术

稠环芳香类还原染料(Vat Dyes)色泽鲜艳，各项坚牢度优良，尤其在耐晒、耐溶剂等方面性能优异。但由于稠环芳香类化合物在生产过程中分散性差，需使用高沸点、难去除的溶剂，以致产生大量废液，且由于染料分子的提纯也非常困难，以致该类染料反应收率低、价格高，加工的工艺也相对更复杂，大大限制了该类染料的应用和发展。

US20080139813使用钼酸铵、氧化钼、羰基钼、羰基钛、羰基铁等金属催化剂，在溶剂氮甲基吡咯烷酮(NMP)的存在下使苝-3,4,9,10-四羧酸、1,4,5,8-萘-四羧酸及其酸酐、酰亚胺与胺反应，得到苝二酐和苯二胺的反应产物，实施例中反应产率最高达96.7％，整个反应需在200℃左右进行，反应时间超过20小时，并且在反应过后产物需要用NMP和硫酸洗涤纯化才能得到最终产品，这过程势必会产生大量的含有NMP、硫酸和碱的废液。

US20070151478为苝二酐或萘二酐和芳香二胺的反应合成黑色颜料的方法，该发明使用高沸点溶剂如硝基苯、三氯苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等在150℃～250℃反应，并且用氯化锌、醋酸锌、乙酸、盐酸、哌嗪等作为催化剂。可见，该条件设计的反应溶剂大多毒性很大，反应后的废液也会对环境造成破坏。

WO2009074504使用四羧酸及衍生物、胺类化合物、添加剂、以及润湿剂作用下使用混合装置合成苝类染料或颜料，同样合成时间长，温度高，合成中需使用醇类溶剂，并且反应后粗产品需使用各类溶剂、酸和碱纯化，并没有降低合成该类色素时产生的废液量。

CN108329466使用原位聚合，将苝四酸二酐连接到尼龙6的高分子链中，得到含有苝染料的尼龙6材料，但该反应温度高，时间长，并且不排除使用如氯仿等有毒的有机溶剂。

EP0892018报道了将普通有机颜料分子和可聚合的物质混合并加热处理，冷却后得到颜料和高分子的复合材料。该方法采用的颜料分子有很大的局限性，颜料分子需要有可以进行反应的功能取代基。而且可聚合的物质大多在常温下是液体，造成该类材料的加工需使用加工性能更高的可液体进样的挤出机。而EP654711、EP542669以及EP456610则采用类似方法制备荧光颜料。由于这些颜料的制备方法不是真正合成颜料分子本身，并没有避免合成颜料分子时所产生的废液、废固以及废气等。同样J.APPL.POLYM.SCI.2015,DOI:10.1002/APP.42172也报道了可聚合的萘酰亚胺类荧光染料合成制备聚乙烯类的荧光高分子，但其中可聚合的萘酰亚胺也需要用传统方法合成，同样不能避免产生废液。

发明内容

基于此，有必要提供一种无需纯化、无三废产生的稠环芳香类色素和高分子材料的混合物的制备方法，具体方案如下：

一种稠环芳香类色素和高分子材料的混合物的制备方法，包括以下步骤：

将热塑性高分子材料和用于形成稠环芳香类色素的反应物混合，经捏合或挤出，得到稠环芳香类色素和高分子材料的混合物；所述用于形成稠环芳香类色素的反应物包括酸酐功能化的稠环芳香化合物衍生物、邻二胺化合物和催化剂，所述稠环芳香类色素和高分子材料的混合物中稠环芳香类色素的质量含量为0.1％～50％，所述邻二胺化合物与所述酸酐功能化的稠环芳香化合物衍生物中酸酐官能团的摩尔比为1:(1～1.1)，所述催化剂与所述酸酐功能化的稠环芳香化合物衍生物的摩尔比为(0.01～10):1。

在其中一个实施例中，所述酸酐功能化的稠环芳香化合物衍生物选自以下化合物中的至少一种：

其中，R₁-R₁₂分别独立地选自H、卤素、胺基、带有取代基的胺基、C1-C30烷基、C1-C20烷氧基、酚羟基、带有取代基的酚羟基、苯基、带有取代基的苯基、萘基、带有取代基的萘基、巯基、带有取代基的巯基、氰基、硅烷基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基及磷酸酯基中的一种；

R'选自H、C1-C30烷基、C1-C20烷氧基、苯基、带有取代基的苯基、萘基、带有取代基的萘基、硅烷基中的一种；

X₁和X₂分别独立地选自CH₂、CHR”、CR”R”'、NR”、O、S、S＝O及SO₂中的一种，R”和R”'分别独立地选自H、C1-C30烷基、C1-C20烷氧基、带有取代基的芳香基中的一种。

在其中一个实施例中，所述邻二胺化合物选自以下化合物中的至少一种：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄分别独立地选自H、卤素、氰基、硝基、醛基、羧基、酸酐、酰胺、酰亚胺、酯基、烷基、烷氧基或巯基中的至少一种；

R'分别独立地选自H、C1-C30烷基、C1-C20烷氧基、带有取代基的芳香基中的一种；

X为含有S、N、O、CO、SO、SO₂或C＝C基团的五元或六元环结构。

在其中一个实施例中，所述催化剂选自去水剂、路易斯酸、路易斯碱及金属氧化物中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述挤出的温度沿物料前进的方向分别为进料段120℃～330℃、挤出段150℃～360℃、出样段180℃～380℃。

本申请还提供一种由上述任一项所述的制备方法制得的稠环芳香类色素和高分子材料的混合物。

此外，本申请还提供上述稠环芳香类色素和高分子材料的混合物的下游产品，如色母粒粗品、色母粒产品及高分子颜料，具体方案如下：

一种色母粒粗品，由上述稠环芳香类色素和高分子材料的混合物经冷却、干燥、切粒而得。

一种色母粒产品，由上述稠环芳香类色素和高分子材料的混合物的原料与添加剂混合，经挤出、冷却、干燥、切粒而得；或由上述色母粒粗品与添加剂混合，经挤出、冷却、干燥、切粒而得。

在其中一个实施例中，所述色母粒产品的粒径为200μm～0.5cm。

一种高分子颜料，由上述色母粒粗品或上述色母粒产品研磨而得。

在其中一个实施例中，所述高分子颜料的粒径为0.01μm～100μm。

上述稠环芳香类色素和高分子材料的混合物的制备方法，根据相溶性、加工温度和极性，可选用不同的热塑性高分子材料与用于形成稠环芳香类色素的反应物(酸酐功能化的稠环芳香化合物衍生物、邻二胺化合物和催化剂)混合，通过调节各原料之间的反应摩尔比以及在整个反应体系中的用量，使它们的混合物能够经挤出或捏合，一步得到稠环芳香类色素和高分子材料的混合物，相较于色素，色素的原料反应物在高分子材料中有更好的分散性，因此经挤出或捏合，色素能够直接生成并均匀分散在高分子材料中，并且挤出或捏合过程中无需加入任何溶剂，邻二胺化合物也几乎完全被消耗，得到的混合物无需分离纯化，避免了传统色素合成过程中三废的产生，极大地简化了工艺流程，不仅可以降低能耗，减少所需人工，也可以降低生产成本。

此外，上述稠环芳香类色素和高分子材料的混合物的制备方法，可以根据需要选择用于生成不同色素的反应物，结合产物可能的颜色，可以得到更多的颜色，并且相较于传统的将不同色素混合的方法，本申请得到的混合物颜色更均匀。

另外，由于色素的原料反应物在高分子材料中有更好的分散性，本申请的色素经挤出或捏合可直接生成并均匀分散于热塑性高分子材料中，相较于先生成色素，再将色素和热塑性高分子材料混合，本申请得到的混合物相容性更好。

附图说明

图1为实施例4制备的色母粒粗品与ABS混合的反射光谱图；

图2为实施例7制备的色母粒粗品与ABS混合的反射光谱图；

图3为实施例9制备的色母粒粗品与ABS混合的反射光谱图；

图4为实施例10制备的色母粒粗品与ABS混合的反射光谱图；

图5为实施例13制备的色母粒粗品与ABS混合的反射光谱图；

图6为实施例14制备的色母粒粗品与ABS混合的反射光谱图；

图7为实施例15制备的色母粒粗品与ABS混合的反射光谱图；

图8为实施例16制备的色母粒粗品与ABS混合的反射光谱图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

一实施方式的稠环芳香类色素和高分子材料的混合物的制备方法，包括以下步骤：

将热塑性高分子材料和用于形成稠环芳香类色素的反应物混合，经捏合或挤出，得到稠环芳香类色素和高分子材料的混合物。

其中，用于形成稠环芳香类色素的反应物包括酸酐功能化的稠环芳香化合物衍生物、邻二胺化合物和催化剂。

需要说明的是，捏合或挤出过程中，酸酐功能化的稠环芳香化合物衍生物和邻二胺化合物能在催化剂作用下反应得到稠环芳香类色素。

进一步的，酸酐功能化的稠环芳香化合物衍生物选自以下化合物中的至少一种：

其中，R₁-R₁₂分别独立地选自H、卤素、胺基、带有取代基的胺基、C1-C30烷基、C1-C20烷氧基、酚羟基、带有取代基的酚羟基、苯基、带有取代基的苯基、萘基、带有取代基的萘基、巯基、带有取代基的巯基、氰基、硅烷基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基及磷酸酯基中的一种；

R'选自H、C1-C30烷基、C1-C20烷氧基、苯基、带有取代基的苯基、萘基、带有取代基的萘基、硅烷基中的一种；

X₁和X₂分别独立地选自CH₂、CHR”、CR”R”'、NR”、O、S、S＝O及SO₂中的一种，R”和R”'分别独立地选自H、C1-C30烷基、C1-C20烷氧基、带有取代基的芳香基中的一种。

进一步的，邻二胺化合物选自以下化合物中的至少一种：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄分别独立地选自H、卤素、氰基、硝基、醛基、羧基、酸酐、酰胺、酰亚胺、酯基、烷基、烷氧基或巯基中的至少一种；

R'分别独立地选自H、C1-C30烷基、C1-C20烷氧基、带有取代基的芳香基中的一种；

X为含有S、N、O、CO、SO、SO₂或C＝C基团的五元或六元环结构。

在本实施方式中，稠环芳香类色素和高分子材料的混合物中稠环芳香类色素选自以下化合物中的至少一种：

可以理解，本申请可生成的稠环芳香类色素不限于以上描述的几种，任何酸酐功能化的稠环芳香化合物衍生物与邻二胺化合物反应可得到的稠环芳香类色素均在本申请保护范围内，这里不再一一例举。

进一步的，稠环芳香类色素和高分子材料的混合物中稠环芳香类色素的质量含量为0.1％～50％。

可以理解，通过控制邻二胺化合物与酸酐功能化的稠环芳香化合物衍生物中酸酐功能团的摩尔比为1:(1～1.1)，催化剂与酸酐功能化的稠环芳香化合物衍生物的摩尔比为(0.1～10):1，使邻二胺化合物与酸酐功能化的稠环芳香化合物衍生物在催化剂的作用下基本完全反应，得到的混合物中邻二胺化合物的含量低于10ppm，降低了产品的毒性和致癌性。

进一步的，催化剂选自去水剂(如生石灰、活性氧化铝、氯化钙、硫酸钙、氯化锂、氯化钠、硫酸钠等)、路易斯酸、路易斯碱(如氯化锌、醋酸锌、氯化钛、烷基胺等)及金属氧化物(如氧化钛、氧化锌、氧化铝等)中的至少一种。

进一步的，热塑性高分子材料选自聚烯烃、聚芳香取代烯烃、聚丙烯酸酯、聚卤代烯烃、聚酰亚胺、聚酯、聚甲醛、聚乳酸、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)，聚苯并咪唑(PBI)，聚醚醚酮(PEEK)，聚醚酰亚胺(PEI)，聚醚砜(PES)，聚苯醚(PPO)，聚苯硫醚(PPS)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚碳酸酯(PC)，及聚酰胺(PA)中的至少一种。

进一步的，挤出在挤出机中进行。挤出机可以是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。

进一步的，挤出的温度沿物料前进的方向分别为：进料段120℃～330℃，挤出段150℃～360℃，出样段180℃～380℃。

可以理解，挤出反应的温度曲线与挤出机的总长度相适配，例如对于具有10节的双螺杆挤出机，挤出反应的温度曲线施加区域如下表所示：

对于具有10节的单螺杆挤出机，挤出反应的温度曲线施加区域如下表所示：

当然，上述温度曲线还可以施加于更多或更少节数的挤出机，通常取决于所选择的用于生成稠环芳香类色素的反应物及热塑性高分子材料。

上述稠环芳香类色素和高分子材料的混合物的制备方法，根据相容性、加工温度和极性，可选用不同的热塑性高分子材料与用于形成稠环芳香类色素的反应物(酸酐衍生物、邻二胺化合物和催化剂)混合，通过调节各原料之间的反应摩尔比以及在整个反应体系中的用量，使它们的混合物能够经挤出或捏合，一步得到稠环芳香类色素和高分子材料的混合物，相较于色素，色素的原料反应物在高分子材料中有更好的分散性，因此经挤出或捏合，色素能够直接生成并均匀分散在高分子材料中，并且挤出或捏合过程无需加入任何溶剂，邻二胺化合物也几乎完全被消耗，得到的混合物无需分离纯化，避免了传统色素合成过程中三废的产生，极大地简化了工艺流程，不仅可以降低能耗，减少所需人工，也可以降低生产成本。

可以理解，通过选择用于形成不同色素的反应物，结合产物可能的颜色，可在挤出或捏合过程中配制非三原色的色彩，如黑色，即可以通过使用可产生红色、黄色和蓝色色素的反应物加工得到；绿色，则可以通过使用可产生黄色和蓝色色素的反应物加工得到。相较于传统的将不同色素混合的方法，本申请得到的混合物颜色更均匀。

此外，由于色素的原料反应物在高分子材料中有更好的分散性，因此经挤出或捏合，本申请的色素可直接生成并均匀分散在热塑性高分子材料中，相较于先生成色素，再将色素和热塑性高分子材料混合的方法，本申请的混合物具有更好的相容性。

进一步的，将上述稠环芳香类色素和高分子材料的混合物经冷却、干燥、切粒，即可得到色母粒粗品。

进一步的，为了得到优质的色母粒产品，可以选择性地将传统色母粒所需的添加剂(如阻燃剂、荧光增白剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、抗菌剂以及其他高分子所需填料)和上述色母粒粗品混合，经挤出、冷却、干燥、切粒，即可得到色母粒产品。或选择性地将上述添加剂和稠环芳香类色素和高分子材料的混合物的原料混合，经挤出、冷却、干燥、切粒，即可得到色母粒产品。

其中，色母粒产品的粒径为200μm～0.5cm。

将上述色母粒粗品或色母粒产品进一步研磨即可得到高品质的高分子颜料。

进一步的，高分子颜料的粒径为0.01μm～100μm。

以下为具体实施例。

为了更好的测试色母粒粗品的性能，取色母粒粗品，以1％的浓度和ABS混合后注塑得到不透明的薄片，测试其反射光谱图。

实施例1-6

实施例1～6均按以下方法制备：

将0.5kg的PMMA、(32g，119mmol)化合物(1-1)、(25g，231mmol)化合物(1-2)和催化剂混合，在单螺杆挤出机中挤出反应，冷却干燥切粒后得到含有化合物(1-3)的色母粒粗品。

实施例1～6基本相同，不同的是催化剂的种类和用量，具体如表1所示：

表1

图1为实施例4制备的色母粒粗品以1％的浓度混合ABS注塑得到1mm厚的塑料薄片的反射光谱图，由图1可知，其吸收主要在蓝到橙色光区域，与颜料橙43和颜料红194的混合物类似。

实施例7

将0.5kg的PMMA、(30g，152mmol)化合物(7-1)、(23.5g，148mmol)化合物(7-2)和(3.5g，19mmol)催化剂醋酸锌混合，在双螺杆挤出机中挤出反应，冷却干燥切粒后得到含有化合物(7-3)的色母粒粗品，该色母粒粗品呈黄红色。

请参阅图2，为实施例7制备的色母粒粗品以1％浓度混合ABS后的反射光谱图，由图2可知，该材料主要吸收在绿光区域。

实施例8

将0.5kg的PC、(28g，104mmol)化合物(8-1)、(32g，203mmol)化合物(8-2)和(4.7g，26mmol)催化剂醋酸锌混合，在单螺杆挤出机中挤出反应，冷却干燥切粒得到含有化合物(8-3)的色母粒粗品，该色母粒粗品呈深蓝色。

实施例9

将0.5kg的PET、(40g，75mmol)化合物(9-1)、(16g，148mmol)化合物(9-2)和(3.4g，19mmol)催化剂醋酸锌混合，在单螺杆挤出机中挤出反应，冷却干燥切粒得到含有化合物(9-3)的色母粒粗品，该色母粒粗品呈紫黑色。

请参阅图3，为实施例9制备的色母粒粗品以1％的浓度混合ABS后的反射光谱图，由图3可知，该材料主要吸收蓝色到红光。

实施例10

将0.5kg的PA、(36g，68mmol)化合物(10-1)、(21g，133mmol)化合物(10-2)和(3g,16mmol)催化剂醋酸锌混合，在双螺杆挤出机中挤出反应，冷却干燥切粒得到含有化合物(10-3)的色母粒粗品，该色母粒粗品呈蓝黑色。

请参阅图4，为实施例10制备的色母粒粗品以1％浓度混合ABS后的反射光谱图，由图4可知，该材料吸收可见光很强，但对红外光吸收很弱，可见该材料为非常好的“冷”黑色材料，即不吸收红外光的黑色材料。

实施例11

将1kg的PMMA、(10g，50mmol)化合物(11-1)、(5.4g，50mmol)化合物(11-2)和(3g，16mmol)催化剂醋酸锌混合，在单螺杆挤出机中挤出反应，冷却干燥切粒得到含有化合物(11-3)的色母粒粗品，该色母粒粗品呈粉色。

实施例12

将1kg的PMMA、(10g，50mmol)化合物(12-1)、(9.4g，50mmol)化合物(12-2)和(3.5g，19mmol)催化剂醋酸锌混合，在单螺杆挤出机中挤出反应，得到含有化合物(12-3)的色母粒粗品，该色母粒粗品呈灰红色。

实施例13

将0.5kg的PMMA、(12g，60mmol)化合物(13-1)、(16g，60mmol)化合物(13-2)、(28g，177mmol)化合物(13-3)和(3.3g，18mmol)催化剂醋酸锌混合，在双螺杆挤出机中挤出反应，得到含有化合物(13-4)和化合物(13-5)的色母粒粗品，该色母粒粗品呈蓝黑色。

请参阅图5，为实施例13制备的色母粒粗品以1％浓度混合ABS后的反射光谱图，由图5可知，该材料比实例10中的“冷”色效果更好，在红外区域吸收更弱，是非常好的减少太阳光产生热的蓝黑颜色产品。

实施例14

将0.5kg的PMMA、(20g，75mmol)化合物(14-1)、(11g，70mmol)化合物(14-2)、(8g，74mmol)化合物(14-3)和(1.7g，9mmol)催化剂醋酸锌混合，在双螺杆挤出机中挤出反应，得到含有化合物(14-4)、化合物(14-5)和化合物(14-6)的色母粒粗品，该色母粒粗品呈黑绿色。

请参阅图6，为实施例14制备的色母粒粗品以1％浓度混合ABS后的反射光谱图，由图6可知，该材料和实例10和13类似，但性能更好，吸收可见光非常强，但对红外光的吸收很弱。

实施例15

将0.5kg的PMMA、(38g，133mmol)化合物(15-1)、(20g，127mmol)化合物(15-2)、(6g，31mmol)化合物(15-3)作为阻止卤素和胺反应的抑制剂和(2.9g，16mmol)催化剂醋酸锌混合，在单螺杆挤出机中挤出反应，冷却干燥切粒得到含有化合物(15-4)的色母粒粗品，该色母粒粗品呈红色。

请参阅图7，为实施例15制备的色母粒粗品以1％浓度混合ABS后的反射光谱图，由图7可知，该材料只在蓝到橙光区域有吸收，是非常好的红色着色剂。

实施例16

将0.5kg的PMMA、(15g，52mmol)化合物(16-1)、(14g，52mmol)化合物(16-2)、(24g，152mmol)化合物(16-3)、(2.52g，13mmol)化合物(16-4)作为阻止卤素和胺反应的抑制剂和(2.8g，15mmol)催化剂醋酸锌混合，在双螺杆挤出机中挤出反应，冷却干燥切粒得到含有化合物(16-5)和化合物(16-6)的色母粒粗品，该色母粒粗品呈黑色。

图8为实施例16制备的色母粒粗品以1％浓度混合ABS树脂后的反射光谱图，由图8可知为很好的“冷”黑色产品。

为了测试挤出反应的效果，以邻苯二胺及1，8-二胺萘的0.01mg/mL溶液(溶剂由体积比为3:7的水和乙腈组成)为标样，取10mg左右的实例8，9，10的5mL溶液(溶剂由体积比为3:7的水和乙腈组成)，在测试范围内，实例8和10中未发现1，8-二胺萘，实例9中未发现邻苯二胺。说明该类方法可以得到转换率100％的安全色母粒粗品。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。