一种3d打印制备三维石墨烯结构的方法
阅读说明：本技术 一种3d打印制备三维石墨烯结构的方法 (Method for preparing three-dimensional graphene structure through 3D printing ) 是由 罗斯达 刘福 高燕 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种3D打印制备三维石墨烯结构的方法。该方法利用激光选择碳化技术,以聚合物粉末为原材料,将聚合物粉末直接转化为石墨烯结构,再通过逐层累加,得到三维石墨烯结构。并且本发明通过设计、研究激光加工条件、铺粉厚度等参数对三维石墨烯结构的成型、性能的影响,通过采用后处理工艺,从而大大提升了材料的均质性、比表面积、孔隙率和导电率,从而使其应用于超级电容器电极材料时具有更高的比电容、能量密度和功率密度。本发明提出了一种高效、可靠的三维石墨烯的成型方法,在维持三维石墨烯外形形貌的同时,提高了三维石墨烯的综合性能。(The invention provides a method for preparing a three-dimensional graphene structure through 3D printing. The method utilizes a laser selective carbonization technology, takes polymer powder as a raw material, directly converts the polymer powder into a graphene structure, and then obtains the three-dimensional graphene structure through layer-by-layer accumulation. In addition, through designing and researching the influence of parameters such as laser processing conditions, powder laying thickness and the like on the forming and performance of the three-dimensional graphene structure and adopting a post-treatment process, the homogeneity, the specific surface area, the porosity and the conductivity of the material are greatly improved, so that the material has higher specific capacitance, energy density and power density when being applied to a super capacitor electrode material. The invention provides an efficient and reliable three-dimensional graphene forming method, which improves the comprehensive performance of three-dimensional graphene while maintaining the appearance and the shape of the three-dimensional graphene.)
技术领域
本发明属于石墨烯材料制备领域，具体涉及一种3D打印制备三维石墨烯结构的方法。
背景技术
石墨烯是一种二维碳纳米材料，是由sp2杂化碳原子网状链接而成的二维平面结构。石墨烯具有比表面积大、耐腐蚀、良好的电学性能、极高的力学性能等优异的性质，使其在材料领域、柔性电子领域、能量存储具有非常大的潜在应用。三维石墨烯作为一种石墨烯的三维宏观材料，既具有二维石墨烯的优异特性，又拥有超大的比表面积、特殊的传导性网络。这些特性使其能够广泛应用于储能、催化剂、环境保护、传感器、生物医疗，以及光学与热学等领域。
传统的三维石墨烯制备方法主要包括：模板辅助法、自组装法等方法。但上述方法均需使用大量化学试剂，对制备环境的要求苛刻。化学试剂的存在会对石墨烯材料的性能有所影响；并且，上述方法加工过程复杂、成本高，严重影响制备的成本与周期；此外，上述方法制得的三维石墨烯材料，外形结构简单，多为规则的立方体，很难获得壳体、腔体等复杂结构。
近年，3D打印技术在三维石墨烯材料制备中的应用逐渐受到青睐。研究人员以氧化石墨烯、石墨烯基混合浆料等作为前驱体，通过3D打印制备了三维石墨烯气凝胶、三维石墨烯复合材料。但是该加工方法，加工过程仍然复杂，比如以氧化石墨烯为原料的3D打印制备三维石墨烯技术中，制备过程需要进行氧化石墨烯的分散与化学还原；在以石墨烯混合浆料的3D打印制备三维石墨烯技术中，石墨烯的分散需要额外化学试剂的辅助，耗时长；而且这两种方法制备的三维结构均为石墨烯复合材料，不是完全意义的三维石墨烯材料。
Sha等利用3D打印技术，通过层层组装的方法制备出了结构完整的三维石墨烯泡沫，实验中每层粉末用CO2激光进行碳化，通过手动逐层供给镍粉和蔗糖粉末原位合成独立三维石墨烯泡沫。这种制备三维石墨烯材料的方法，相比之前的3D打印技术，加工过程较简单，但是仍然存在很多缺点。首先，这种技术，需要镍作为模板，成型后的三维结构，需要采用化学反应的方法将镍去掉；其次，在镍和蔗糖混合的过程，需要经过分散、机械搅拌、加热等多个步骤，耗时长；再次，在进行激光碳化过程中，需要在氢气保护气氛下进行；最后，成型的三维石墨烯结构与原设计的结构有差异，存在变形和收缩，而且外形形貌简单，多为一些块体等实心结构，难以实现复杂三维结构的成型。
Luong等利用分层实体制造技术(Laminated Object Manufacturing),以聚酰亚胺薄膜为原料，采用CO2激光进行碳化，通过逐层组装的方法制备出了三维石墨烯泡沫；为实现一定形状结构的三维石墨烯泡沫，再利用纤维激光对成型的三维结构进行切割加工。这种加工方法，相比之前的以蔗糖为碳源的3D打印技术，更为简单，但是依然存在很多缺点。首先，这种加工技术，是将聚酰亚胺薄膜进行正反面(双面)石墨烯化，再通过化学试剂将成型的石墨烯膜逐层粘接成三维实体，这个过程需要粘结剂的辅助，且成型后，还需先在200℃的高温条件下将粘结剂去除，再在600℃的高温条件下将残留聚合物去除；其次，激光诱导聚酰亚胺薄膜制备石墨烯的过程，由于薄膜受热收缩的性质，导致产生的石墨烯膜会出现褶皱等变形，这会严重影响成型的三维石墨烯精度；最后，复杂形貌的结构难以一次性成型，为了实现一些简单壳体、腔体等构件，还需要额外的激光辅助加工技术；但变截面、镂空等复杂形貌的三维石墨烯结构仍难以实现。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种3D打印制备三维石墨烯结构的方法。该方法利用激光选择碳化技术，以聚合物粉末为原材料，将聚合物粉末直接转化为石墨烯结构，再通过逐层累加，得到三维石墨烯结构。该方法具体包括以下步骤：
S1基底加工，将聚酰亚胺(PI)纸固定在底板上，对PI纸激光诱导，产生激光诱导石墨烯(LIG)基底；
S2铺粉，将聚合物粉末平铺在所述基底LIG表面，粉层厚度是石墨烯生长高度的60％-80％；
S3激光诱导，使用10.6μm CO2激光对铺好的聚合物粉末进行激光选择性碳化，形成预先设计的单层石墨烯膜；
S4继续铺粉，在形成的石墨烯表面平铺一层聚合物粉末，粉层厚度是石墨烯生长高度的60％-80％；
S5激光诱导，使用10.6μm CO2激光对铺好的聚合物粉末进行激光选择性碳化，形成预先设计的单层石墨烯膜；
S6逐层打印，反复重复步骤S4和S5，直至打印完成，得到三维石墨烯结构；
S7后处理，将S6得到的三维石墨烯结构浸泡于有机溶剂中，随后通过加热处理，得到优化的三维石墨烯结构；
采用的激光加工功率与铺粉厚度的关系为：L＝a(93.5x-15.5)，其中a代表相关系数，为(60％-80％)，x代表激光功率，单位为W，L代表铺粉层厚度，单位为μm。
进一步的，所述S3和S5中CO2激光的激光焦距、扫描速度和打印分辨率分别为33.1-43.1mm，2.54-203.2mm/s和10-1000ppi/inch，激光功率为0.25-25W，激光选择性碳化在室温大气环境条件下即可进行。
进一步的，所述基底为为激光诱导PI纸产生的石墨烯膜。
进一步的，所述聚合物粉末的粒径小于等于10μm。
进一步的，所述聚合物粉末为热塑性粉体，包括聚酰亚胺(PI)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)或聚醚醚酮(PEEK)粉末。
进一步的，所述S3和S5中激光选择性碳化采用单次诱导。
进一步的，所述S7中的有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或多种。
进一步的，所述S7中加热处理为：在保护气氛下，加热至600-1000℃保温2小时。
进一步的，所述S6得到的三维石墨烯结构间导电率为0.1-20.5(S/m),面间导电率为0.1-250.5(S/m)，密度为30-200(mg/cm3)，比表面积为10-500(m2/g)。
进一步的,所述S7得到的三维石墨烯结构层间导电率为0.1-50.5(S/m),面间导电率为0.1-550.5(S/m)，密度为10-50(mg/cm3)，比表面积为10-1050(m2/g)。
进一步的，所述S7得到的三维石墨烯结构可以为正方体、长方体、圆柱体、腔体、镂空结构、或蜂窝状结构。
采用上述方法制备的三维石墨烯结构可用作传感器、加热器、储能器件、发电器件、吸附界面、阻燃界面、催化剂。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1.本发明的3D打印制备三维石墨烯结构方法采用粒径小于等于10μm的聚合物粉末，加工时，粉末体积变化小，流动快，产生的变形很小，有效地提升了成型样品的精度。
2.本发明中3D打印石墨烯的过程是逐层累积的过程，第一层石墨烯膜的成型影响后续铺粉层厚度，进而影响后续成型；具体地讲，聚合物在激光诱导后，产生的石墨烯膜的生长高度决定铺粉厚度。如果铺粉过厚，经过第二次诱导后，激光不能将所有的粉体进行碳化，从而导致在第一次成型的石墨烯与第二次成型的石墨烯之间存在没有碳化的粉体，形成分层，第一层与底层以及层与层连接不稳定，最终导致三维石墨烯坍塌，三维实体无法继续成型。如果铺粉过薄，经过第二次诱导后，过多的激光能量会将第一次形成的石墨烯过度碳化，甚至会直接烧掉，导致三维石墨烯无法继续成型。本发明通过对激光直接诱导聚合物粉末而产生的石墨烯膜截面的理论和试验研究，确定了石墨烯的生长高度，建立了激光功率与石墨烯生长高度的关系，根据石墨烯的生长高度，确定铺粉层厚度为石墨烯生长高度的60％-80％，并最终建立了激光功率与对应的铺粉厚度之间的关系。
3.本发明3D打印制备三维石墨烯结构方法中在底板上固定聚酰亚胺(PI)纸，将PI纸进行激光诱导，形成激光诱导石墨烯(LIG)基底。PI纸经诱导后，产生的LIG膜，表面非常平整，将聚合物粉末铺在LIG上，经诱导后，产生的LIG能与PI纸表面的LIG很好的结合在一起，为3D打印的后续逐层加工提供了牢固可靠的基础。
4.本发明的3D打印制备三维石墨烯结构方法兼顾成型效率和成型三维石墨烯结构的性能，设立了有关激光功率和铺粉层厚度的成型区间，可实现三维石墨烯的快速制备。
5.本发明的3D打印制备三维石墨烯结构方法可以实现多种形貌的三维石墨烯结构的直接制备，除简单的块体、柱体等实心结构外，也可实现腔体、变截面结构以及镂空结构等复杂形貌的三维结构的制备，有利于开发研究三维石墨烯结构的更广泛应用。
6.本发明提出了一种三维石墨烯的后处理方法，在维持三维石墨烯结构外观形貌的同时，通过该后处理方法可以将三维石墨烯结构中残留的聚合物粉末彻底去除，进一步提高了成型三维石墨烯结构的性能，获得了均质、大比表面积、高孔隙率和高导电率的三维石墨烯结构；将该三维石墨烯结构应用于超级电容器的电极材料，表现出优异的储能特性。
附图说明
图1为三维石墨烯结构的3D打印加工系统和制造流程示意图。
图2和图3为采用3D打印制备的三维石墨烯结构样品图。
图4为激光诱导聚合物的产物对应的五个区间的代表性样品图；其中图4(a)为聚合物粉体，图4(b)为聚合物膜，图4(c)为活性碳膜，图4(d)为激光诱导石墨烯(LIG)膜，图4(e)为过度碳化的碳膜。
图5为激光诱导聚合物的产物对应的五个区间的拉曼Raman光谱图。
图6为不同激光功率下成型的石墨烯膜的拉曼Raman光谱图。
图7为不同激光功率下成型的石墨烯膜表面的扫描电子显微镜SEM照片。
图8为不同激光功率下成型的石墨烯膜截面的扫描电子显微镜SEM照片。
图9为不同激光功率下成型的石墨烯膜的截面的生长高度数据图。
图10为不同激光功率下，设定铺粉厚度，成型三维石墨烯的高度与铺粉次数的关系图。
图11为不同原材料制备的三维石墨烯的拉曼Raman光谱图。
图12为不同激光功率下，成型三维石墨烯的扫描电子显微镜SEM图片；图12(a)代表激光功率较低时成型的三维石墨烯表面SEM图片；图12(b)代表激光功率较高时成型的三维石墨烯表面SEM图片。
图13为成型三维石墨烯的透射电子显微镜TEM图片。
图14为成型三维石墨烯用于超级电容器电极材料的测试图与测试结果；图14(a)为电容器的三电极法测试系统图，图14(b)为超级电容器的循环伏安特性啊曲线和恒电流充放电曲线图。
图15为成型三维石墨烯用于传感器的传感性能测试：图15(a)为拉伸应变为0.1％时，实时电阻相对变化数据，图15(b)为压缩应变为0.5％时，实时电阻相对变化数据。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的示例性实施方式。虽然是示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。需要注意的是，除非另有说明，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
一种3D打印制备三维石墨烯结构的方法，包括以下步骤：
S1基底加工，将聚酰亚胺(PI)纸固定在底板上，对PI纸激光诱导，产生激光诱导石墨烯(LIG)基底；
S2铺粉，将聚合物粉末平铺在所述基底LIG表面，粉层厚度是石墨烯生长高的60％-80％；
S3激光诱导，使用10.6μm CO2激光对铺好的聚合物粉末进行激光选择性碳化，形成预先设计的单层石墨烯膜；
S4继续铺粉，在形成的石墨烯表面平铺一层聚合物粉末，粉层厚度是石墨烯生长高的60％-80％；
S5激光诱导，使用10.6μm CO2激光对铺好的聚合物粉末进行激光选择性碳化，形成预先设计的单层石墨烯膜；
S6逐层打印，反复重复步骤S4和S5，直至打印完成,得到三维石墨烯结构；
S7后处理，将S6得到的三维石墨烯结构浸泡于有机溶剂中，随后通过加热处理，得到优化的三维石墨烯结构。
本发明的制备方法，可以实现多种形貌的三维石墨烯结构的直接制备，除简单的块体3(a)、柱体3(b)等实心结构外，也可实现腔体3(c)、变截面结构3(d)以及镂空结构3(e)等复杂形貌的三维结构的制备；这种宏观结构的多样性更有利于开发研究三维石墨烯结构的广泛应用。
本发明通过固定激光焦距、扫描速度和打印分辨率，选择不同功率的激光对粉体进行诱导的方式，发现聚合物粉体在激光诱导过程中，根据激光加工功率的逐渐增加，产物可分为5个阶段：粉体粒子，PI膜，活性碳膜，石墨烯膜，过度碳化的碳膜，即图4中对应的5个区间的代表性样品，粉体从初始的粉末粒子4(a)，逐渐转变为烧结的聚合物膜4(b)、不稳定的活性碳膜4(c)、性能优异的石墨烯膜4(d)以及破坏严重且过度碳化的碳膜4(e)。采用拉曼光谱Raman对5个区间内产物进行结构表征，如图5所示，曲线a和曲线b为聚合物粉末和聚合物膜，曲线c为活性碳膜，曲线d为激光诱导石墨烯(LIG)膜，曲线e为过度碳化的碳膜。在聚合物转变的过程中，对应产物中聚合物粉末和聚合物膜没有展现出任何峰；在对应的产物为活性碳膜和过度碳化的碳膜中体现出了碳链和碳环中sp2原子呼吸振动的D峰(1350cm-1)以及碳链和碳环中sp2原子对伸缩振动的G峰(1580cm-1)；而对应的产物为石墨烯膜中，D峰、G峰以及双声子共振产生的2D特征峰均展现出来，2D峰(2700cm-1)是石墨烯的特征峰，且从图中可以看出2D峰强度很高，说明形成了石墨烯结构。在石墨烯加工区间内，选择不同功率的激光进行诱导，得到了不同组织形貌的石墨烯，对不同功率下产生的石墨烯膜进行了拉曼光谱Raman表征，结果如图6所示。从图6可以看出，各个功率对应的产物都显示了石墨烯结构中的D峰、G峰以及2D峰，再次证明了该区间内石墨烯膜的形成。通过对不同功率下产生的石墨烯膜进行扫描电子显微镜SEM观察，其表面微观形貌如图7所示，截面微观形貌如图8所示。从图7可以看出，随着激光功率的逐渐增加，石墨烯膜表面经历了片状结构、多孔状结构、长条状纤维结构以及更短的纤维状结构的演变；从图8可以看出，随着激光功率的逐渐增加，石墨烯膜生长高度也相应的增加；根据分析石墨烯膜的截面SEM，建立了不同激光功率下成型的石墨烯膜截面的生长高度数据图，如图9所示，进一步通过计算拟合，得出激光功率与石墨烯膜生长高度的关系为h＝93.5x-15.5，其中x代表激光功率(单位为W)，h代表石墨烯膜生长高度(单位为μm)，再根据石墨烯的生长高度和试验研究，确定最佳的铺粉层厚度为石墨烯生长高的60％-80％，进而建立了激光加工功率与对应的铺粉层厚度的关系，L＝a(93.5x-15.5)，其中a为(60％-80％)，其中x代表激光功率(单位为W)，h代表石墨烯膜生长高度(单位为μm)，L代表铺粉层厚度(单位为μm)。在上述研究的基础上，研究激光功率和铺粉层厚度一定的情况下，三维石墨烯的高度与铺粉次数的关系，结果如图10所示。由图10可知，随着铺粉次数的增加，三维石墨烯的高度逐渐增加，呈现出线性变化的关系，如表1中所示。
依照表1中所示关系，本领域技术人员可以通过选择不同的功率，实现三维石墨烯加工速率的选择性打印。
表1三维石墨烯的高度H(μm)与铺粉次数n之间的关系
激光功率(W)
铺粉层厚度(μm)
三维石墨烯高度H(μm)与铺粉次数n(≥5)的关系
0.75
30
H＝52.6*n-30
1
50
H＝83.9*n-118
1.5
100
H＝115.9*n+127
2
150
H＝201.9*n-35
2.5
200
H＝267.7*n-95
分别采用聚酰亚胺(PI)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)和聚醚醚酮(PEEK)粉末作为原料来制备三维石墨烯结构，并通过拉曼图谱进行分析，结果如图11所示，上述三维结构均展示了石墨烯的D峰(1350cm-1)，G峰(1580cm-1)和2D峰(2700cm-1)，证明了本发明的制备方法得到的为石墨烯结构。选择不同的加工功率制备三维石墨烯，其中激光功率与对应的铺粉层厚度如表1所示，制备的三维石墨烯表面形貌如图12所示。激光诱导聚合物成型的三维石墨烯表面形貌与单层石墨烯膜表面相一致，随着功率的变化，三维石墨烯表面从片层状结构逐渐演变为蓬松的纤维状结构。图12(a)代表激光功率较低时成型的三维石墨烯典型表面SEM图片，图中可以清晰地观察到石墨烯的多孔网状结构；图12(b)代表激光功率较高时成型的三维石墨烯典型表面SEM图片，图中可以清晰地观察到纤维状的石墨烯结构。
实施例1
一种3D打印制备三维石墨烯结构的方法，包括以下步骤：
S1基底加工，将聚酰亚胺(PI)纸固定在铝板上，对PI纸激光诱导，产生激光诱导石墨烯(LIG)基底；
S2在空气氛围中，将聚酰亚胺粉末均匀地铺开在S1的LIG面，将激光器以1W的功率、50.8mm/s的扫描速度和500的打印分辨率对聚酰亚胺粉末进行选择性石墨烯化；
S3继续铺粉，在形成的石墨烯表面，进行第二次铺粉，铺粉厚度为50μm；
S4激光诱导，将激光器以1W的功率、50.8mm/s的扫描速度和500的打印分辨率对聚酰亚胺粉末进行选择性石墨烯化，形成预先设计的单层石墨烯膜；
S5逐层打印，反复重复步骤S4和S5，累计铺粉次数达280次后，完成三维结构的打印；
S6后处理，将S6得到的三维石墨烯结构浸泡于有机溶剂中，随后在800℃保温2h，得到优化的三维石墨烯结构。如图2所示。
实施例2
S1基底加工，将聚酰亚胺(PI)纸固定在铝板上，对PI纸激光诱导，产生激光诱导石墨烯(LIG)基底；
S2在空气氛围中，将聚酰亚胺粉末均匀地铺开在S1的LIG面，将激光器以1.5W的功率、50.8mm/s的扫描速度和500的打印分辨率对聚酰亚胺粉末进行选择性石墨烯化；
S3继续铺粉，在形成的石墨烯表面，进行第二次铺粉，铺粉厚度为100μm；
S4激光诱导，将激光器以1.5W的功率、50.8mm/s的扫描速度和500的打印分辨率对聚酰亚胺粉末进行选择性石墨烯化，形成预先设计的单层石墨烯膜；
S5逐层打印，反复重复步骤S4和S5，累计铺粉次数达70次后，完成三维结构的打印；如图3(c)所示。
采用扫描电子显微镜SEM观察实施例1所得三维石墨烯表面，结果如图12(a)所示，从图中可以看出激光功率为1W时制备得到的三维石墨烯呈片层状、多孔结构。采用扫描电子显微镜SEM观察实施例2所得三维石墨烯表面，结果如图12(b)所示，从图中可以看出激光功率为1.5W时制备得到的三维石墨烯呈纤维网状结构。采用透射电子显微镜TEM观察实施例所得三维石墨烯结构，结果如图13所示，从图中可以看出制备所得结构为片层堆叠结构，且层间距为0.34nm，表明生成的结构为少层石墨烯结构。将制备的三维石墨烯结构应用于超级电容器电极材料，测试的电容器性能结果如图14(b)所示，从图中的循环伏安特性啊曲线和恒电流充放电曲线可以看出，三维石墨烯结构表现出优异的储能性能与稳定性。
实施例3
S1基底加工，将聚酰亚胺(PI)纸固定在铝板上，对PI纸激光诱导，产生激光诱导石墨烯(LIG)基底；
S2在空气氛围中，将聚酰亚胺粉末均匀地铺开在S1的LIG面，将激光器以1.5W的功率、50.8mm/s的扫描速度和500的打印分辨率对聚酰亚胺粉末进行选择性石墨烯化；
S3继续铺粉，在形成的石墨烯表面，进行第二次铺粉，铺粉厚度为100μm；
S4激光诱导，将激光器以1W的功率、50.8mm/s的扫描速度和500的打印分辨率对聚酰亚胺粉末进行选择性石墨烯化，形成预先设计的单层石墨烯膜；
S5逐层打印，反复重复步骤S4和S5，累计铺粉次数达20次后，完成三维结构的打印；
S6后处理，将S6得到的三维石墨烯结构浸泡于有机溶剂中，随后在800℃保温2h，得到优化的三维石墨烯结构，用于超级电容器电极材料。如图3(a)所示。对制备的超级电容器进行三电极法测试，如图14(a)所示；得到的伏安特性曲线和恒电流充放电曲线，结果如图14(b)所示。
对于所制备的三维石墨烯结构进行性能测试，步骤S5中得到的石墨烯结构层间导电率为5.0S/m,面间导电率可达42.2S/m，密度为100mg/cm3，比表面积为87m2/g，拉伸强度为10kPa；而在经过步骤S6的后处理后，三维石墨烯的层间导电率为10.6S/m,面间导电率为70.5S/m，密度为30mg/cm3，比表面积为870m2/g。将经过S6处理的三维石墨烯结构，用作超级电容器的电极材料，可获得的最大面电容为4.69F/cm2，体电容为34.6F/cm3，质量电容为210.5F/g。
实施例4
S1基底加工，将聚酰亚胺(PI)纸固定在铝板上，对PI纸激光诱导，产生激光诱导石墨烯(LIG)基底；
S2在空气氛围中，将聚酰亚胺粉末均匀地铺开在S1的LIG面，将激光器以1.5W的功率、50.8mm/s的扫描速度和500的打印分辨率对聚酰亚胺粉末进行选择性石墨烯化；
S3继续铺粉，在形成的石墨烯表面，进行第二次铺粉，铺粉厚度为100μm；
S4激光诱导，将激光器以1W的功率、50.8mm/s的扫描速度和500的打印分辨率对聚酰亚胺粉末进行选择性石墨烯化，形成预先设计的单层石墨烯膜；
S5逐层打印，反复重复步骤S4和S5，累计铺粉次数达20次后，完成三维结构的打印；
S6后处理，将S6得到的三维石墨烯结构浸泡于有机溶剂中，溶解到材料的聚合物粉体，得到优化的三维石墨烯结构，可用于吸附材料。对制备的吸附材料进行吸附试验测试，测试结果表明，对泵油的吸附量可达自身质量的60倍，对丙酮的吸附量可达自身质量的45倍，对乙酸乙酯的吸附量可达自身质量的50倍。
实施例5
S1基底加工，将聚酰亚胺(PI)纸固定在铝板上，对PI纸激光诱导，产生激光诱导石墨烯(LIG)基底；
S2在空气氛围中，将聚酰亚胺粉末均匀地铺开在S1的LIG面，将激光器以1W的功率、50.8mm/s的扫描速度和500的打印分辨率对聚酰亚胺粉末进行选择性石墨烯化；
S3继续铺粉，在形成的石墨烯表面，进行第二次铺粉，铺粉厚度为50μm；
S4激光诱导，将激光器以1W的功率、50.8mm/s的扫描速度和500的打印分辨率对聚酰亚胺粉末进行选择性石墨烯化，形成预先设计的单层石墨烯膜；
S5逐层打印，反复重复步骤S4和S5，累计铺粉次数达40次后，完成三维结构的打印；将制备的三维石墨烯结构作为加热器件，当加热器件在输入功率为2W时，温度可达240℃，升温效率可达120℃·cm2/W。
实施例6
S1基底加工，将聚酰亚胺(PI)纸固定在铝板上，对PI纸激光诱导，产生激光诱导石墨烯(LIG)基底；
S2在空气氛围中，将聚酰亚胺粉末均匀地铺开在S1的LIG面，将激光器以1W的功率、50.8mm/s的扫描速度和500的打印分辨率对聚酰亚胺粉末进行选择性石墨烯化；
S3继续铺粉，在形成的石墨烯表面，进行第二次铺粉，铺粉厚度为50μm；
S4激光诱导，将激光器以1W的功率、50.8mm/s的扫描速度和500的打印分辨率对聚酰亚胺粉末进行选择性石墨烯化，形成预先设计的单层石墨烯膜；
S5逐层打印，反复重复步骤S4和S5，累计铺粉次数达25次后，完成三维结构的打印；将制备的三维石墨烯结构用作传感器，测试结果如图15所示。传感器在拉伸应变为0.1％时，传感系数可达10，如图15(a)所示；在压缩应变为0.5％时，传感系数可达120，如图15(b)所示。
应理解，前述仅说明了一些实施方式，可进行改变、修改、增加和/或变化而不偏离所公开的实施方式的范围和实质，该实施方式是示意性的而不是限制性的。此外，所说明的实施方式涉及当前考虑为最实用和最优选的实施方式，其应理解为实施方式不应限于所公开的实施方式，相反地，旨在覆盖包括在该实施方式的实质和范围内的不同的修改和等同设置。此外，上述说明的多种实施方式可与其它实施方式共同应用，如，一个实施方式的方面可与另一个实施方式的方面结合而实现再另一个实施方式。另外，任何给定组件的各独立特征或构件可构成另外的实施方式。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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