一种利用固体酸催化剂制备叔丁基甘油醚的方法
阅读说明：本技术 一种利用固体酸催化剂制备叔丁基甘油醚的方法 (Method for preparing tert-butyl glyceryl ether by using solid acid catalyst ) 是由 肖国民 刘雪萍 高李璟 韩菲 杨素 张进 魏瑞平 于 2021-08-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用固体酸催化剂制备叔丁基甘油醚的方法,属于有机合成技术领域,以甘油和叔丁醇为原料,以负载型磷钨酸固体酸为催化剂,在密闭耐压的反应器中一定温度下反应一段时间后,产物经常规分离得到叔丁基甘油醚,甘油转化率为76.3-93.2％,三叔丁基甘油醚(TTBG)的选择性为5.5-11.3％,二叔丁基甘油醚(DTBG)的选择性为30.1-45.7％。其中负载型磷钨酸固体酸催化剂以磷钨酸为活性组分,通过将载体与磷钨酸按一定质量比采用等体积浸渍法浸渍9-12h,然后烘干,于250-400℃焙烧2-4h得到。本发明通过筛选最优反应条件并利用磷钨酸改性催化剂,能够有效提高甘油转化生成叔丁基甘油醚时甘油的转化率和对多取代叔丁基甘油醚的选择性,且催化剂能够多次循环使用。(The invention discloses a method for preparing tert-butyl glyceryl ether by using a solid acid catalyst, which belongs to the technical field of organic synthesis, wherein glycerol and tert-butyl alcohol are used as raw materials, supported phosphotungstic acid solid acid is used as a catalyst, after reaction is carried out for a period of time at a certain temperature in a closed pressure-resistant reactor, the product is subjected to conventional separation to obtain the tert-butyl glyceryl ether, the glycerol conversion rate is 76.3-93.2%, the selectivity of tri-tert-butyl glyceryl ether (TTBG) is 5.5-11.3%, and the selectivity of di-tert-butyl glyceryl ether (DTBG) is 30.1-45.7%. The supported phosphotungstic acid solid acid catalyst is prepared by using phosphotungstic acid as an active component, impregnating a carrier and the phosphotungstic acid for 9-12h by an isometric impregnation method according to a certain mass ratio, drying, and roasting at the temperature of 250-400 ℃ for 2-4 h. According to the invention, through screening the optimal reaction conditions and utilizing the phosphotungstic acid modified catalyst, the conversion rate of glycerol and the selectivity of polysubstituted tert-butyl glyceryl ether during the conversion of glycerol into tert-butyl glyceryl ether can be effectively improved, and the catalyst can be recycled for multiple times.)
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种利用固体酸催化剂制备叔丁基甘油醚的方法。
背景技术
伴随着能源危机和环境污染的日益严重，生物柴油作为一种可再生资源，已经被越来越多的国家研究并投入生产。但是，每生产1吨生物柴油，就会产生0.1吨的副产物甘油，因此，有必要通过适当的技术将其转化为增值化学品。提高对生物柴油副产物甘油的开发和利用，将会提高整个工艺的综合利用率和经济性。
甘油醚是目前已知的有价值的替代燃油添加剂。二取代叔丁基甘油醚和三取代叔丁基甘油醚是混合到柴油和生物柴油中的合适添加剂，因为它们属于非极性物质，溶解性好，粘度低，可与柴油等非极性物质混溶。同时二取代叔丁基甘油醚和三取代叔丁基甘油醚的含氧量高，分别为23.5％与18.5％，远高于生物柴油11％的含氧量。这两者作为燃料添加剂，可以大大减少颗粒物、一氧化碳和碳氢化合物的排放，并且能提高发动机在低温下的性能。因此高效地生产多取代叔丁基甘油醚在解决甘油过剩的过程中具有极大的潜力。甘油与叔丁醇发生醚化反应，可得到含有一叔丁基甘油醚、二叔丁基甘油醚、三叔丁基甘油醚的叔丁基甘油醚混合物。
目前对于将甘油转化为叔丁基甘油醚的研究非常活跃。申请号为201310643671.5的专利公开了一种合成叔丁基甘油醚的双核酸性离子液体固载SBA-15分子筛催化剂的制备方法，能够获得大约70％的甘油转化率和40％的多取代叔丁基甘油醚选择性；但此方法制备催化剂的步骤繁琐，增加了反应的复杂程度和反应成本。Cristian Miranda等人(Cristian Miranda et al.Sulfonatedgraphenes:Efficient solid acid catalyst forthe glycerol valorization[J].Applied Catalysis A,General,2019,580:167-177)报道使用磺化石墨烯，获得了最佳77％的甘油转化率和27％的多取代叔丁基甘油醚选择性。
现有方法在甘油转化生成叔丁基甘油醚时，使用的催化剂制备过程复杂，原料昂贵，甘油转化率低，多取代叔丁基甘油醚选择性低，另外，由于甘油转化生成叔丁基甘油醚反应是在高温高压下进行，导致现有催化剂骨架结构容易坍塌，导致无法多次循环使用，从而回收率低。
发明内容
发明目的：本发明针对现有技术中甘油转化生成叔丁基甘油醚时存在的甘油转化率低、多取代叔丁基甘油醚选择性低以及高温高压下反应催化剂回收率低的问题，提供一种利用固体酸催化剂制备叔丁基甘油醚的方法。
技术方案：一种利用固体酸催化剂制备叔丁基甘油醚的方法，包括如下步骤：
(1)物质的量比为1:4～1:12的甘油和叔丁醇及占甘油质量比为1～20％的固体酸催化剂在密闭耐压的反应器中反应，得到产物；
(2)将步骤(1)得到的产物分离得到叔丁基甘油醚。
进一步地，所述的步骤(1)中，具体步骤为：将甘油和叔丁醇和负载型磷钨酸固体酸催化剂加入到高压反应釜中，使用N2吹扫三次以上，对高压反应釜以除去空气，进行反应。
进一步地，所述的步骤(1)中，反应条件为：在0～2MPa的自生压力，80～120℃的温度下，反应8～12h。
进一步地，所述的步骤(2)中，产物中包括三叔丁基甘油醚和二叔丁基甘油醚和甘油，其中，三叔丁基甘油醚的选择性为5.5～11.3％，二叔丁基甘油醚的选择性为30.1～45.7％。
进一步地，所述的步骤(1)中，所述的固体酸催化剂为负载型磷钨酸固体酸催化剂，负载型磷钨酸固体酸催化剂以磷钨酸为活性组分，通过将载体与磷钨酸采用等体积浸渍法得到。
进一步地，所述的载体为二氧化锆、二氧化锡或二氧化硅中的一种。
进一步地，所述的负载型磷钨酸固体酸催化剂通过以下方法得到：将载体和磷钨酸加入水中，于室温下搅拌；将搅拌后的物料依次经静置、干燥、焙烧处理得到负载型磷钨酸固体酸催化剂。
进一步地，所述的载体与磷钨酸的加入质量比为1：0.1-0.3；对于每1g载体，对应去离子水的体积由其吸水率计算得到。
进一步地，所述的催化剂焙烧温度为250-400℃，焙烧时间为2-4h。
有益效果：通过选用合适的反应底物，避免了对溶剂(即二氧六环、二甲基亚砜)的需要和反应系统传质现象的限制。由于甘油转化生成叔丁基甘油醚时对酸位点有较高需求，通过在氧化物表面负载磷钨酸，能够有效调节载体表面酸性位点的比例，从而能够有效促进此醚化反应的进行，进而大大增加了甘油的转化率和多取代叔丁基甘油醚的选择性；另外，本发明改性后的负载型催化剂结构稳定，回收多次后依然具有良好的催化效果，提高了本制备工艺的经济性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
一种利用固体酸催化剂制备叔丁基甘油醚的方法，包括如下步骤：
(1)物质的量比为1:4～1:12的甘油和叔丁醇及占甘油质量比为1～20％的负载型磷钨酸固体酸催化剂在密闭耐压的反应器中反应，得到产物；
(2)将步骤(1)得到的产物分离得到叔丁基甘油醚。
步骤(1)中，将反应物料和负载型磷钨酸固体酸催化剂加入到100mL不锈钢高压反应釜中，使用N2吹扫三次高压反应釜以除去空气，在0～2MPa的自生压力及80～120℃的温度和8～12h的时间下进行反应。
步骤(2)中，产物经常规分离得到叔丁基甘油醚。甘油转化率为76.3～93.2％，三叔丁基甘油醚(TTBG)的选择性为5.5～11.3％，二叔丁基甘油醚(DTBG)的选择性为30.1～45.7％。
步骤(1)中，负载型磷钨酸固体酸催化剂以磷钨酸为活性组分，通过将载体与磷钨酸按一定质量比采用等体积浸渍法得到。其中，载体为二氧化锆、二氧化锡或二氧化硅中的一种。
负载型磷钨酸固体酸催化剂的制备方法，具体为：将载体和磷钨酸加入水中，于室温下搅拌；将搅拌后的物料依次经静置、干燥、焙烧处理得到所需催化剂。
载体与磷钨酸的加入质量比为1：0.1-0.3；对于每1g载体，对应去离子水的体积由其吸水率计算得到。
催化剂焙烧温度为250-400℃，焙烧时间为2-4h。
实施例1
本发明负载型磷钨酸固体酸催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)对载体进行预处理：将ZrO2置于马弗炉中于400℃下焙烧2h，用于去除粉末中的杂质，提高载体的纯净度；
(2)取5g焙烧后的ZrO2和0.500g磷钨酸加入1.5mL去离子水中，于常温下搅拌1h；通过搅拌将磷钨酸负载到ZrO2表面；
(3)将步骤(2)的物料于常温下静置8h，使活性组分浸渍完全，然后再置于110℃烘箱中干燥12h，将水分完全去除；
(4)将干燥后的固体物质于250℃下空气中焙烧4h，得到磷钨酸理论负载量为10wt％的催化剂，记为(10)HPW/ZrO2。
将实施例1制得的(10)HPW/ZrO2催化剂应用在甘油催化制备叔丁基甘油醚：
将4.144g甘油、33.354g叔丁醇和0.414g(10)HPW/ZrO2催化剂加入100mL的不锈钢高压反应釜内，用N2反复吹扫反应釜3次以除去空气，于100℃下反应11h，反应结束后取少量反应溶液，测定甘油的转化率为74.05％，多取代叔丁基甘油醚的选择性为42.32％。
将反应后的(10)HPW/ZrO2催化剂经离心、洗涤、烘干、焙烧后回收，将其继续作为催化剂应用在甘油催化制备叔丁基甘油醚反应中，重复回收重复应用4次后，取少量反应溶液，测定甘油的转化率为65.14％。说明本发明改性后的负载型催化剂回收多次后依然具有良好的催化效果。
实施例2
本发明负载型磷钨酸固体酸催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)对载体进行预处理：将ZrO2置于马弗炉中于400℃下焙烧2h，用于去除粉末中的杂质，提高载体的纯净度；
(2)取5g焙烧后的ZrO2和0.750g磷钨酸加入1.5mL去离子水中，于常温下搅拌1h；通过搅拌将磷钨酸负载到ZrO2表面；
(3)将步骤(2)的物料于常温下静置8h，使活性组分浸渍完全，然后再置于100℃烘箱中干燥12h，将水分完全去除；
(4)将干燥后的固体物质于300℃下空气中焙烧3h，得到磷钨酸理论负载量为15wt％的催化剂，记为(15)HPW/ZrO2。
将实施例2制得的(15)HPW/ZrO2催化剂应用在甘油催化制备叔丁基甘油醚：
将4.144g甘油、33.354g叔丁醇和0.414g(15)HPW/ZrO2催化剂加入100mL的不锈钢高压反应釜内，用N2反复吹扫反应釜3次以除去空气，于120℃下反应8h，反应结束后取少量反应溶液，测定甘油的转化率为88.30％，多取代叔丁基甘油醚的选择性为48.39％。
将反应后的(15)HPW/ZrO2催化剂经离心、洗涤、烘干、焙烧后回收，将其继续作为催化剂应用在甘油催化制备叔丁基甘油醚反应中，重复回收重复应用4次后，取少量反应溶液，测定甘油的转化率为77.55％。说明本发明改性后的负载型催化剂回收多次后依然具有良好的催化效果。
实施例3
本发明负载型磷钨酸固体酸催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)取5g SnO2和0.5g磷钨酸加入5mL去离子水中，常温下搅拌12h；通过搅拌将磷钨酸负载到SnO2表面；
(2)将步骤(1)的物料于常温下静置10h，使活性组分浸渍完全，然后再置于110℃烘箱中干燥12h，将水分完全去除；
(3)将干燥后的固体物质于400℃下空气中焙烧3h，得到磷钨酸理论负载量为10wt％的催化剂，记为(10)HPW/SnO2。
将实施例3制得的(10)HPW/SnO2催化剂应用在甘油催化制备叔丁基甘油醚：
将6.216g甘油、30.019g叔丁醇和0.932g(10)HPW/SnO2催化剂加入100mL的不锈钢高压反应釜内，用N2反复吹扫反应釜3次以除去空气，于110℃下反应8h，反应结束后取少量反应溶液，测定甘油的转化率为75.24％，多取代叔丁基甘油醚的选择性为36.11％。
将反应后的(10)HPW/SnO2催化剂经离心、洗涤、烘干、焙烧后回收，将其继续作为催化剂应用在甘油催化制备叔丁基甘油醚反应中，重复回收重复应用4次后，取少量反应溶液，测定甘油的转化率为68.52％。说明本发明改性后的负载型催化剂回收多次后依然具有良好的催化效果。
实施例4
本发明负载型磷钨酸固体酸催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)取5g SnO2和1g磷钨酸加入5mL去离子水中，常温下搅拌12h；通过搅拌将磷钨酸负载到SnO2表面；
(2)将步骤(1)的物料于常温下静置12h，使活性组分浸渍完全，然后再置于100℃烘箱中干燥10h，将水分完全去除；
(3)将干燥后的固体物质于300℃下空气中焙烧4h，得到磷钨酸理论负载量为20wt％的催化剂，记为(20)HPW/SnO2。
将实施例4制得的(20)HPW/SnO2催化剂应用在甘油催化制备叔丁基甘油醚：
将5g甘油、32.195g叔丁醇和0.75g(20)HPW/SnO2催化剂加入100mL的不锈钢高压反应釜内，用N2反复吹扫反应釜3次以除去空气，于100℃下反应9h，反应结束后取少量反应溶液，测定甘油的转化率为82.32％，多取代叔丁基甘油醚的选择性为38.51％。
将反应后的(20)HPW/SnO2催化剂经离心、洗涤、烘干、焙烧后回收，将其继续作为催化剂应用在甘油催化制备叔丁基甘油醚反应中，重复回收重复应用4次后，取少量反应溶液，测定甘油的转化率为75.30％。说明本发明改性后的负载型催化剂回收多次后依然具有良好的催化效果。
实施例5
本发明负载型磷钨酸固体酸催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)取5g SiO2和0.75g磷钨酸加入10mL去离子水中，常温下搅拌12h；通过搅拌将磷钨酸负载到SiO2表面；
(2)将步骤(1)的物料于室温下静置10h，使活性组分浸渍完全，然后再置于110℃烘箱中干燥12h，将水分完全去除；
(3)将干燥后的固体物质于400℃下空气中焙烧4h，得到磷钨酸理论负载量为15wt％的催化剂，记为(15)HPW/SiO2。
将实施例5制得的(15)HPW/SiO2催化剂应用在甘油催化制备叔丁基甘油醚：
将4.144g甘油、33.354g叔丁醇和0.414g(15)HPW/SiO2催化剂加入100mL的不锈钢高压反应釜内，用N2反复吹扫反应釜3次以除去空气，于110℃下反应8h，反应结束后取少量反应溶液，测定甘油的转化率为90.80％，多取代叔丁基甘油醚的选择性为56.00％。
将反应后的(15)HPW/SiO2催化剂经离心、洗涤、烘干、焙烧后回收，将其继续作为催化剂应用在甘油催化制备叔丁基甘油醚反应中，重复回收重复应用4次后，取少量反应溶液，测定甘油的转化率为83.25％。说明本发明改性后的负载型催化剂回收多次后依然具有良好的催化效果。
实施例6
本发明负载型磷钨酸固体酸催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)取5g SiO2和1.25g磷钨酸加入10mL去离子水中，常温下搅拌12h，通过搅拌将磷钨酸负载到SiO2表面；
(2)将步骤(1)的物料于室温下静置12h，去除掉部分水分，然后再置于110℃烘箱中干燥10h，将水分完全去除；
(3)将干燥后的固体物质于350℃下空气中焙烧3h，得到磷钨酸理论负载量为25wt％的催化剂，记为(25)HPW/SiO2。
将实施例6制得的(25)HPW/SiO2催化剂应用在甘油催化制备叔丁基甘油醚：
将3.5g甘油、33.804g叔丁醇和0.525g(25)HPW/SiO2催化剂加入100mL的不锈钢高压反应釜内，用N2反复吹扫反应釜3次以除去空气，于100℃下反应11h，反应结束后取少量反应溶液，测定甘油的转化率为71.69％，多取代叔丁基甘油醚的选择性为35.87％。
将反应后的(25)HPW/SiO2催化剂经离心、洗涤、烘干、焙烧后回收，将其继续作为催化剂应用在甘油催化制备叔丁基甘油醚反应中，重复回收重复应用4次后，取少量反应溶液，测定甘油的转化率为60.34％。说明本发明改性后的负载型催化剂回收多次后依然具有良好的催化效果。
通过实施例1-6可知，随着载体上磷钨酸负载量的增加，甘油的转化率先增加后降低，多取代叔丁基甘油醚的选择性先增加后降低，在载体上磷钨酸的负载量为载体质量的15％且催化剂的添加量为甘油质量的10％时催化效果最好，即甘油的转化率获得最高值，多取代叔丁基甘油醚的选择性获得最高值。另外当催化剂与反应底物甘油呈质量比为1:10时获得甘油的转化率最高，多取代叔丁基甘油醚的选择性最高。
对比实施例
将未改性SiO2催化剂应用在甘油催化制备叔丁基甘油醚：
将4.144g甘油、33.354g叔丁醇和0.414g SiO2催化剂加入100mL的不锈钢高压反应釜内，用N2反复吹扫反应釜3次以除去空气，于110℃下反应8h，反应结束后取少量反应溶液，测定甘油的转化率为16.55％，多取代叔丁基甘油醚的选择性为1.04％。
将反应后的SiO2催化剂经离心、洗涤、烘干、焙烧后回收，将其继续作为催化剂应用在甘油催化制备叔丁基甘油醚反应中，重复回收重复应用2次后，取少量反应溶液，测定甘油的转化率为13.93％，重复回收重复应用4次后，取少量反应溶液，测定甘油的转化率为10.06％。
由以上结果可知，证明本发明有效性的实施例1、2、3、4、5、6的甘油转化率分别为：74.05％、88.30％、75.24％、82.32％、90.80％、71.69％，多取代叔丁基甘油醚的选择性为42.32％、48.39％、36.11％、38.51％、56.00％、35.87％；而比较例的甘油转化率为16.55％，多取代叔丁基甘油醚的选择性为1.04％。不难看出本发明的合成工艺路线使甘油的转化率和多取代叔丁基甘油醚的选择性大幅提高。
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