一种二胺单体、本征型高介电低损耗聚酰亚胺及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种二胺单体、本征型高介电低损耗聚酰亚胺及其制备方法与应用 (Diamine monomer, intrinsic high-dielectric low-loss polyimide, and preparation method and application thereof ) 是由 张艺 郑维文 刘川 梁孝慈 蒋星 刘四委 池振国 许家瑞 于 2021-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二胺单体、本征型高介电低损耗聚酰亚胺及其制备方法与应用,属于材料科学技术领域,采用含砜基侧链的二胺单体与均苯四甲酸二酐等商品化二酐单体为原料,在室温下聚合后进行酰亚胺化得到本征型高介电低损耗聚酰亚胺材料,本发明制备的聚酰亚胺材料具有高介电常数、低介电损耗,同时具有优异的热稳定性。本发明的聚酰亚胺制备工艺简单,普适性强,可用于大规模工业生产；本发明制备的聚酰亚胺可应用于制备高介电材料,可适用于储能材料、光电器件、信息产业等高新技术领域,特别是在有机场效应晶体管方面的应用。(The invention discloses a diamine monomer, intrinsic high-dielectric low-loss polyimide, a preparation method and application thereof, and belongs to the technical field of material science. The polyimide has simple preparation process and strong universality, and can be used for large-scale industrial production; the polyimide prepared by the invention can be applied to preparing high dielectric materials, can be suitable for high and new technical fields such as energy storage materials, photoelectric devices, information industries and the like, and is particularly applied to the aspect of organic field effect transistors.)
技术领域
本发明涉及材料科学技术领域，特别是涉及一种二胺单体、本征型高介电低损耗聚酰亚胺及其制备方法与应用。
背景技术
随着现代电子信息技术和纳米科技的飞速发展，人们对材料的综合性能提出了更高的要求。传统的高介电材料作为其中一种关键材料，已经难以满足先进电子电气技术的要求，因此，开发具有优异性能的新型高介电材料是本领域技术人员的迫切需求。高介电材料的概念来源于半导体行业，一般来说，和二氧化硅相比，介电常数高的材料称为高介电材料(>3.9)。
和传统的无机材料相比，聚合物具有易加工、密度小、成本低、耐击穿、韧性好等优点，在介电材料领域发挥着不可替代的作用。然而聚合物的介电常数偏低，限制了它们在高介电领域的大规模应用。为了提高材料的介电常数，传统方法是将高介电无机填料加入到聚合物中制备高介电聚合物复合材料，如CN103951917A、CN104046023A、CN103465576A。然而，由于无机填料与有机聚合物的相容性问题，得到的复合材料的击穿强度降低，力学性能下降。因此近年来设计合成本征型高介电聚合物材料得到了研究者的广泛关注。
聚酰亚胺是一类分子主链含有酰亚胺环结构的高分子聚合物。作为一种经典的特种功能塑料，聚酰亚胺具有优异的耐高温和抗低温性能、突出的成膜性、良好的可设计性、高电绝缘性等优点，在电气绝缘、微电子、汽车医疗、材料包装、航空航天等高新
技术领域
具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。传统的聚酰亚胺具有较低的介电常数(～3.5)，难以满足现代电子信息和能源技术领域
的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种二胺单体、具有该二胺单体的本征型高介电低损耗性能的聚酰亚胺，具有高介电常数、低介电损耗、优异的热稳定性和耐化学稳定性、良好的成膜性，可应用于电容储能材料以及光电器件。
本发明的另一目的是提供上述的本征型高介电低损耗聚酰亚胺的制备方法，其制备工艺简单，对实验环境和条件要求不高，可应用于工业大规模生产。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种二胺单体，其分子结构通式为：
其中，R1为-NH2或-Ph-NH2，R2、R3为含砜基结构的取代基或-H。
本发明提供一种含有上述二胺单体的本征型高介电低损耗聚酰亚胺，其分子结构通式为：
其中：m和n表示聚合度，m/n＝1/99～100/0，其中Y1均聚情况下即n＝0；X1、X2为四价的芳香族或脂肪族烃基，Y2为二胺残基，Y1为所述二胺单体。
优选地，所述R2、R3中有一个或两个选自下列结构式中的一种：
其中，p，q，t≥0。
优选地，所述的X1、X2相同或不同，X1、X2为四价的芳香族或脂肪族烃基，优选自以下结构：
优选地，所述的Y2为二胺残基，优选自以下结构：
本发明提供一种上述的本征型高介电低损耗聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：在惰性的氩气或氮气气氛中，将具有Y1结构的二胺单体或具有Y1和Y2结构的混合二胺单体与具有X1结构的二酐单体或具有X1和X2结构的混合二胺单体按摩尔比1：(0.9～1.1)溶于非质子型极性有机溶剂中，常温下搅拌反应24～72h，得到的均相透明聚酰胺酸胶液，进行脱水酰亚胺化得到本征型高介电低损耗聚酰亚胺。
优选地，所述的本征型高介电低损耗聚酰亚胺为粉体材料或薄膜材料。
优选地，含Y1结构的二胺单体或含Y1结构和Y2结构的混合二胺单体和含X1结构的二酐单体或含X1结构和X2结构的混合二酐单体的质量之和为所用反应溶剂质量的1％～50％。
优选地，所述非质子型极性有机溶剂选择N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、间甲酚的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述的聚酰胺酸胶液脱水酰亚胺化形成聚酰亚胺的方法是热酰亚胺化或化学酰亚胺化。
优选地，所述热酰亚胺化的步骤为：将聚酰胺酸溶液刮涂在玻璃板或旋涂在ITO玻璃上，程序升温进行热酰亚胺化，升温程序如下：室温升温至50～100℃，恒温10～60min；再升温至120～180℃，恒温10～60min；然后升温到200～250℃，恒温10～60min；最后升温至260～300℃，冷却后得到聚酰亚胺薄膜。
优选地，所述化学酰亚胺化法的步骤为：在聚酰胺酸中加入脱水剂，搅拌12～48h，将溶液倒入甲醇中，过滤沉淀，干燥后得到聚酰亚胺粉体；将聚酰亚胺粉体溶于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、间甲酚的一种或两种以上的混合溶剂中，加热至完全溶解，将聚酰亚胺胶液刮涂在玻璃板或旋涂在ITO玻璃上，升温至150～280℃干燥除去溶剂，冷却后得到聚酰亚胺薄膜。
对于含Y1结构的二胺，本领域技术人员可以根据实际所需的具体分子结构来设计合成路线，采用卤代、亲核取代、Suzuki等一系列反应合成，例如可以包括以下步骤：(1)二溴甲苯与N-溴代琥珀酰亚胺通过卤代反应得到二溴甲基溴苯化合物；(2)二溴甲基溴苯化合物与甲烷亚磺酸钠通过亲核取代反应得到带砜基的二溴苯化合物；(3)带砜基的二溴苯化合物和对氨基苯硼酸通过Suzuki反应得到带砜基的二胺单体。
本发明还提供所述的本征型高介电低损耗聚酰亚胺在高电容储能材料或光电器件领域方面的应用。
本发明公开了以下技术效果：
本发明将极性基团砜基引入到聚酰亚胺中，可以显著提高材料的偶极矩，从而得到高介电的聚酰亚胺材料。本发明由于大偶极矩砜基侧链的存在，使得侧链在电场作用下能够进行一定的取向，从而提高材料的介电常数。同时，制备的聚酰亚胺薄膜具有较低介电损耗、优异的热稳定性等一系列优点。本发明具有广泛的适用性，制备方法简单多样，因此可以适用于大规模的工业生产。本发明的聚酰亚胺可应用于制备高介电材料，广泛适用于能量储存、光电器件、信息产业等高新技术领域，特别是在有机场效应晶体管方面的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1～3中三种聚酰亚胺的红外光谱图；
图2是本发明实施例1～3中三种聚酰亚胺的热失重曲线图；
图3是本发明实施例1～3中三种聚酰亚胺的介电常数-频率图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
15g(60.02mmol)3,5-二溴甲苯、10.68g(60.02mmol)N-溴代琥珀酰亚胺、0.49g偶氮二异丁腈(3mmol)溶于180mL乙腈中，氩气保护下升温至85℃回流3h。石油醚柱层析得到目标产物3,5-二溴苄基溴。1H NMR(400MHz,DMSO–d6)δ7.80(t,J＝1.7Hz,1H),7.72(d,J＝1.7Hz,2H),4.68(s,2H)。
10g(30.41mmol)3,5-二溴苄基溴、7.49g(73.32mmol)加入到75mL DMF中，60℃下反应3小时，倒入1000mL饱和氯化钠水溶液中，析出白色固体，干燥后得到目标产物1,3-二溴-5(甲基磺酰基甲基)苯。1H NMR(400MHz,DMSO–d6)δ7.90(t,J＝1.8Hz,1H),7.66(d,J＝1.8Hz,2H),4.55(s,2H),2.96(s,3H)。
4g(12.19mmol)1,3-二溴-5(甲基磺酰基甲基)苯、5.08g(36.58mmol，2.4eq)对氨基苯硼酸盐酸盐、33mL 2M K2CO3溶液、催化量Pd(PPh3)4加入到65mL THF中。70℃下反应48h。柱层析后得到目标产物5’-(甲基磺酰基甲基)-(1,1’：3’,1”-三苯基)-4,4”-二胺(m，m-MSMDA)。1H NMR(400MHz,DMSO–d6)δ7.65(t,J＝1.7Hz,1H),7.48–7.35(m,6H),6.73–6.60(m,4H),5.26(s,4H),4.52(s,2H),2.94(s,3H)。
本实施例中单体m，m-MSMDA的分子结构式如下：
室温下，将3.52g(0.01mol)m，m-MSMDA和10mL N,N-二甲基甲酰胺加入到50mL的单口烧瓶中，搅拌至完全溶解，加入2.18g(0.01mol)1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)，反应过夜得到均相透明粘稠的聚酰胺酸(PAA)胶液。将PAA胶液刮涂在玻璃板上，放置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至80℃，恒温1h；然后从80℃升温至150℃，恒温1h；接着升温至250℃，恒温1h；最后升温至300℃，恒温1h，冷却后取出聚酰亚胺薄膜，记为m，m-MSMPM。
本实施例中的高介电聚酰亚胺m，m-MSMPM薄膜的分子结构式如下：
其中，n≥100。
实施例2
15g(60.02mmol)2,5-二溴甲苯、10.68g(60.02mmol)N-溴代琥珀酰亚胺、0.49g偶氮二异丁腈(3mmol)溶于180mL乙腈中，氩气保护下升温至85℃回流3h。石油醚柱层析得到目标产物2,5-二溴苄基溴。
10g(30.41mmol)2,5-二溴苄基溴、7.49g(73.32mmol)加入到75mL DMF中，60℃下反应3小时，倒入1000mL饱和氯化钠水溶液中，析出白色固体，干燥后得到目标产物1,4-二溴-2-(甲基磺酰基甲基)苯。
4g(12.19mmol)1,4-二溴-2-(甲基磺酰基甲基)苯、5.08g(36.58mmol，2.4eq)对氨基苯硼酸盐酸盐、33mL 2M K2CO3溶液、催化量Pd(PPh3)4加入到65mL THF中。70℃下反应48h。柱层析后得到目标产物2’-(甲基磺酰基甲基)-(1,1’：4’,1”-三苯基)-4,4”-二胺(m，o-MSMDA)。
本实施例中单体m，o-MSMDA的分子结构式如下：
室温下，将3.52g(0.01mol)m,o-MSMDA和10mL N,N-二甲基甲酰胺加入到50mL的单口烧瓶中，搅拌至完全溶解，加入2.18g(0.01mol)1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)，反应过夜得到均相透明粘稠的聚酰胺酸(PAA)胶液。将PAA胶液刮涂在玻璃板上，放置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至80℃，恒温1h；然后从80℃升温至150℃，恒温1h；接着升温至250℃，恒温1h；最后升温至300℃，恒温1h，冷却后取出聚酰亚胺薄膜。
本实施例中的高介电聚酰亚胺m,o-MSMPM薄膜的分子结构式如下：
其中，n≥100。
实施例3
15g(60.02mmol)2,6-二溴甲苯、10.68g(60.02mmol)N-溴代琥珀酰亚胺、0.49g偶氮二异丁腈(3mmol)溶于180mL乙腈中，氩气保护下升温至85℃回流3h。石油醚柱层析得到目标产物2,5-二溴苄基溴。
10g(30.41mmol)2,6-二溴苄基溴、7.49g(73.32mmol)加入到75mL DMF中，60℃下反应3小时，倒入1000mL饱和氯化钠水溶液中，析出白色固体，干燥后得到目标产物1,3-二溴-2-(甲基磺酰基甲基)苯。
4g(12.19mmol)1,3-二溴-2-(甲基磺酰基甲基)苯、5.08g(36.58mmol，2.4eq)对氨基苯硼酸盐酸盐、33mL 2M K2CO3溶液、催化量Pd(PPh3)4加入到65mL THF中。70℃下反应48h。柱层析后得到目标产物2’-(甲基磺酰基甲基)-(1,1’：3’,1”-三苯基)-4,4”-二胺(o，o-MSMDA)。
本实施例中单体o，o-MSMDA的分子结构式如下：
室温下，将3.52g(0.01mol)o,o-MSMDA和10mL N,N-二甲基甲酰胺加入到50mL的单口烧瓶中，搅拌至完全溶解，加入2.18g(0.01mol)1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)，反应过夜得到均相透明粘稠的聚酰胺酸(PAA)胶液。将PAA胶液刮涂在玻璃板上，放置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至80℃，恒温1h；然后从80℃升温至150℃，恒温1h；接着升温至250℃，恒温1h；最后升温至300℃，恒温1h，冷却后取出聚酰亚胺薄膜。
本实施例中的高介电聚酰亚胺o,o-MSMPM薄膜的分子结构式如下：
其中，n≥100。
实施例4
室温下，将3.52g(0.01mol)m,m-MSMDA(实施例1制备)和10mL N,N-二甲基甲酰胺加入到50mL的单口烧瓶中，搅拌至完全溶解，加入3.22g(0.01mol)3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，反应过夜得到均相透明粘稠的聚酰胺酸(PAA)胶液。将PAA胶液刮涂在玻璃板上，放置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至80℃，恒温1h；然后从80℃升温至150℃，恒温1h；接着升温至250℃，恒温1h；最后升温至300℃，恒温1h，冷却后取出聚酰亚胺薄膜。
本实施例中的高介电聚酰亚胺m,m-MSMBT薄膜的分子结构式如下：
其中，n≥100。
实施例5
室温下，将3.52g(0.01mol)m,o-MSMDA(实施例2制备)和10mL N,N-二甲基甲酰胺加入到50mL的单口烧瓶中，搅拌至完全溶解，加入3.22g(0.01mol)3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，反应过夜得到均相透明粘稠的聚酰胺酸(PAA)胶液。将PAA胶液刮涂在玻璃板上，放置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至80℃，恒温1h；然后从80℃升温至150℃，恒温1h；接着升温至250℃，恒温1h；最后升温至300℃，恒温1h，冷却后取出聚酰亚胺薄膜。
本实施例中的高介电聚酰亚胺m,o-MSMBT薄膜的分子结构式如下：
其中，n≥100。
实施例6
室温下，将3.52g(0.01mol)o,o-MSMDA(实施例3制备)和10mL N,N-二甲基甲酰胺加入到50mL的单口烧瓶中，搅拌至完全溶解，加入3.22g(0.01mol)3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，反应过夜得到均相透明粘稠的聚酰胺酸(PAA)胶液。将PAA胶液刮涂在玻璃板上，放置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至80℃，恒温1h；然后从80℃升温至150℃，恒温1h；接着升温至250℃，恒温1h；最后升温至300℃，恒温1h，冷却后取出聚酰亚胺薄膜。
本实施例中的高介电聚酰亚胺o,o-MSMBT薄膜的分子结构式如下：
其中，n≥100。
实施例7
室温下，将3.52g(0.01mol)m,m-MSMDA(实施例1制备)和10mL N,N-二甲基甲酰胺加入到50mL的单口烧瓶中，搅拌至完全溶解，加入3.58g(0.01mol)3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐(DSDA)，反应过夜得到均相透明粘稠的聚酰胺酸(PAA)胶液。将PAA胶液刮涂在玻璃板上，放置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至80℃，恒温1h；然后从80℃升温至150℃，恒温1h；接着升温至250℃，恒温1h；最后升温至300℃，恒温1h，冷却后取出聚酰亚胺薄膜。
本实施例中的高介电聚酰亚胺m,m-MSMDS薄膜的分子结构式如下：
其中，n≥100。
实施例8
室温下，将3.52g(0.01mol)m,o-MSMDA(实施例2制备)和10mL N,N-二甲基甲酰胺加入到50mL的单口烧瓶中，搅拌至完全溶解，加入3.58g(0.01mol)3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐(DSDA)，反应过夜得到均相透明粘稠的聚酰胺酸(PAA)胶液。将PAA胶液刮涂在玻璃板上，放置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至80℃，恒温1h；然后从80℃升温至150℃，恒温1h；接着升温至250℃，恒温1h；最后升温至300℃，恒温1h，冷却后取出聚酰亚胺薄膜。
本实施例中的高介电聚酰亚胺m,o-MSMDS薄膜的分子结构式如下：
其中，n≥100。
实施例9
室温下，将3.52g(0.01mol)o,o-MSMDA(实施例3制备)和10mL N,N-二甲基甲酰胺加入到50mL的单口烧瓶中，搅拌至完全溶解，加入3.58g(0.01mol)3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐(DSDA)，反应过夜得到均相透明粘稠的聚酰胺酸(PAA)胶液。将PAA胶液刮涂在玻璃板上，放置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至80℃，恒温1h；然后从80℃升温至150℃，恒温1h；接着升温至250℃，恒温1h；最后升温至300℃，恒温1h，冷却后取出聚酰亚胺薄膜。
本实施例中的高介电聚酰亚胺o,o-MSMDS薄膜的分子结构式如下：
其中，n≥100。
实施例1～3中三种聚酰亚胺的红外光谱图见图1，从该红外光谱中可以看到，1776cm-1和1717cm-1处出现酰亚胺环中C＝O键的不对称和对称伸缩振动的特征峰位，1358cm-1处为C－N伸缩振动的特征峰位。
实施例1～3中三种聚酰亚胺的热失重曲线图见图2，由图2可知，m，m-MSMPM的5％热失重温度为465℃，m，o-MSMPM的5％热失重温度为438℃，o，o-MSMPM的5％热失重温度为454℃。
实施例1～3中三种聚酰亚胺的介电常数-频率图见图3，由图3可知，100Hz下，m，m-MSMPM的介电常数为6.0，m，o-MSMPM的介电常数为5.4，o，o-MSMPM的介电常数为4.9。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
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