具体实施方式

用于本发明的下列术语具有如下释义或解释。

粘结强度，是指在粘合部分施加载荷/力使之断裂时的强度；

导热系数，是指在稳定热传递条件下，单位厚度的材料在单位温差和时间内，1平方米面积传递的热量，测试方法ASTM C177-2010；

芯密度，是指在聚氨酯复合板制作过程中所用模具里有过量填充的情况下测试的泡沫中心密度，即模塑泡芯密度；

pbw，是指聚氨酯反应体系各组分的质量份数；

官能度，是指根据行业公式：官能度＝羟值^＊分子量/56100测定而得的数值；其中，分子量通过GPC高效液相色谱测定；

异氰酸酯指数，是指通过下式计算所得的数值：

A组分中的异氰酸酯基团(NCO基团)的摩尔数

聚氨酯泡沫反应体系各组分

A)多异氰酸酯

任何有机多异氰酸酯都可用于制备本发明的硬质聚氨酯泡沫，包括芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯和它们的组合。所述多异氰酸酯可用通式R(NCO)n表示，其中R表示含2～18个碳原子的脂肪族烃基、含6～15个碳原子的芳烃基、含8～15个碳原子芳脂族烃基，n＝2～4。

可用的多异氰酸酯包括，优选但不限于，乙烯基二异氰酸酯、四亚甲基1，4～二异氰酸酯、己二异氰酸酯(HDI)、十二烷基1，2～二异氰酸酯、环丁烷～1，3～二异氰酸酯、环己烷～1，3～二异氰酸酯、环己烷～1，4～二异氰酸酯、1～异氰酸酯基～3，3，5～三甲基～5～异氰酸酯基甲基环己烷、六氢甲苯～2，4～二异氰酸酯、六氢苯基～1，3～二异氰酸酯、六氢苯基～1，4～二异氰酸酯、全氢化～二苯甲烷2，4～二异氰酸酯、全氢化～二苯甲烷4，4～二异氰酸酯、亚苯基1，3～二异氰酸酯、亚苯基1，4～二异氰酸酯、二苯乙烯1，4～二异氰酸酯、3，3～二甲基4，4～二苯基二异氰酸酯、甲苯～2，4～二异氰酸酯(TDI)、甲苯～2，6～二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷～2，4’～二异氰酸酯(MDI)、二苯甲烷～2，2’～二异氰酸酯(MDI)、二苯甲烷～4，4’～二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯和/或具有更多环的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物的混合物、多苯基甲烷多异氰酸酯(聚合MDI)、亚萘基～1，5～二异氰酸酯(NDI)、它们的异构体、它们与它们的异构体之间的任意混合物。

可用的多异氰酸酯，还包括用碳化二胺、脲基甲酸酯、或异氰酸酯改性所得的异氰酸酯，优选但不限于，二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯、它们的异构体、它们与它们的异构体之间的混合物。

当用于本发明时，多异氰酸酯包括异氰酸酯二聚体、三聚体、四聚体或其组合。

在本发明优选的实施例中，多异氰酸酯组分选自聚MDI。

本发明的有机多异氰酸酯的NCO含量为20～33wt.％，优选25～32wt.％，特别优选30～32wt％。NCO含量通过GB/T 12009.4-2016测得。

有机多异氰酸酯还可以以多异氰酸酯预聚物形式使用。这些多异氰酸酯预聚物可以通过使过量的上述有机多异氰酸酯与具有至少两个异氰酸酯反应性的基团的化合物在例如30～100℃，优选约80℃的温度下反应获得。本发明多异氰酸酯预聚物的NCO含量为20～33wt.％，优选25～32wt.％。NCO含量通过GB/T 12009.4-2016测得。

B)多元醇

本发明所述多元醇，可为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或它们的混合物。

本发明的多元醇优选一种或多种聚醚多元醇，其中至少一种聚醚多元醇是胺类起始的多元醇。聚醚多元醇的官能度为2～8，优选3～6，其羟值为50～1200，优选200～800。

所述聚醚多元醇可以通过已知的工艺过程制备。通常是将环氧乙烷或环氧丙烷与以乙二醇、1，2～丙二醇、1，3～丙二醇、二甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三乙醇胺、甲苯二胺、山梨醇、蔗糖，或者它们的任意组合为起始剂进行制备。

此外，所述聚醚多元醇还可以在催化剂的存在下通过将至少一种含有2～4个碳原子的亚烷基的烯烃氧化物与含有2～8个，优选但不限于，3～8个活泼氢原子的化合物或者其它反应性的化合物反应来制备。

所述催化剂的例子有碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾，或碱金属的醇盐例如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾。

可用的烯烃氧化物包括，优选但不限于，四氢呋喃、环氧乙烷、1，2～环氧丙烷、1，2～环氧丁烷、2，3～环氧丁烷、氧化苯乙烯及它们的任意混合物。

可用的含活泼氢原子的化合物包括多羟基化合物，优选但不限于，水、乙二醇、1，2～丙二醇、1，3～丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、它们的任意混合物，更优选多元、特别是三元或更多元醇，如丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。可用的含活泼氢原子的化合物还包括，优选但不限于，有机二元羧酸如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸，或芳族或脂族取代的二胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、丁二胺、己二胺或甲苯二胺。

可用的其它反应性化合物包括乙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、三乙醇胺和氨。

所述以胺为起始剂制备的聚醚多元醇包括作为起始剂的胺与环氧烷化合物反应所得的化合物。

当用于本发明时，术语“环氧烷化合物”通常是指具有如下通式(I)：

其中R₁和R₂独立地选自H、C₁～C₆直链和支链烷基以及苯基和取代苯基。

优选的，R₁和R₂独立地选自H、甲基、乙基、丙基和苯基。

本领域技术人员已知“环氧烷化合物”的制备方法，例如其可以通过烯烃化合物的氧化反应获得。

可用作本发明的环氧烷化合物的实例包括但不限于：环氧乙烷、1，2～环氧丙烷、1，2～环氧丁烷、2，3～环氧丁烷、氧化苯乙烯或它们的混合物，特别优选环氧乙烷与1，2～环氧丙烷的混合物。

当用于本发明时，术语“环氧烷化合物”还包括氧杂环烷烃，其实例包括但不限于：四氢呋喃和氧杂环丁烷。

当用于本发明时，所述“胺”是指含有伯氨基、仲氨基、叔氨基或其组合的化合物。可用作本发明的胺的化合物的实例包括但不限于三乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺以及它们的衍生物，优选为乙二胺、甲苯二胺，特别优选甲苯二胺。

可用于本发明的聚醚多元醇的实例有芳香胺起始聚醚多元醇，优选以二苯基甲烷二胺起始的基于环氧丙烷的聚醚多元醇。

优选的，本发明的聚醚多元醇包括官能度为2.0-8.0，羟值为50-550mg KOH/g，优选90-450mg KOH/g(测试方法ISO 14900-2017)的聚醚多元醇。

优选的，所述组分B还包括如下组分的至少一项：

B1)官能度≥4，羟值＜400mg KOH/g(测试方法ISO 14900-2017)的聚醚多元醇，其含量为5-45pbw，优选7-25pbw，基于100pbw的组分B计；

B2)官能度＞4，羟值＞400mg KOH/g(测试方法ISO 14900-2017)的聚醚多元醇，其含量为20-70pbw，优选30-65pbw，基于100pbw的组分B计；

B3)芳香族胺起始的，官能度为3.5-4.2，羟值＜400mgKOH/g(测试方法ISO 14900-2017)，25℃下的粘度＜30000mPa·s(测试方法ISO 3219-1993)的聚醚多元醇，其含量为5-35pbw，优选10-20pbw，基于100pbw的组分B计；

B4)官能度≤3，羟值＜400mg KOH/g(测试方法ISO 14900-2017)的聚醚多元醇，其含量为0-15pbw，优选3-10pbw，基于100pbw的组分B计。

发泡剂

本发明的发泡剂可以选用各种物理发泡剂和/或化学发泡剂。优选的，所述发泡剂的含量为2-30wt.％，优选5-25wt.％，基于组分B总重量计。

可用的发泡剂包括水、卤代烃和烃类化合物等。可用的卤代烃优选五氟丁烷、五氟丙烷、一氯三氟丙烯、六氟丁烯、HCFC～141b(一氟二氯乙烷)、HFC～365mfc(五氟丁烷)、HFC～245fa(五氟丙烷)或其任意混合物。可用的烃类化合物包括优选丁烷、戊烷、环戊烷(CP)、己烷、环己烷、庚烷和它们的任意混合物。优选的，所述发泡剂选自水、一氟二氯乙烷、环戊烷、五氟丁烷、五氟丙烷、1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯，六氟丁烯或其组合。优选的，所述发泡剂中水的含量为0.5-4.0wt％，优选1.0-2.5wt％，基于组分B的总重量的100wt％计。

催化剂

本发明的聚氨酯反应体系还包括催化剂，所述催化剂包括发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂。

优选的，所述发泡催化剂选自五甲基二乙烯三胺，双-二甲基胺基乙基醚、N，N，N’，N”-四甲基乙二胺、N，N，N’，N”-四甲基丁二胺和四甲基己二胺中的一种或一种任意比例的混合物；所述凝胶催化剂选自二甲基环己胺，二甲基苄胺它们中的一种或两种任意比例的混合物；所述三聚催化剂选自甲基铵盐、乙基铵盐、辛季胺盐或六氢化三嗪和有机金属碱中的一种或一种以上任意比例。

在本发明的实施例中，本发明的聚氨酯反应体系还包括水，其中水分含量为：0.1～3.5wt％，优选0.5～2.8wt％，特别优选1.5～2.6wt％，基于组分B除发泡剂外总重量计。

本发明的聚氨酯反应体系还包括至少一种阻燃剂，其含量为5-25pbw，优选10-20pbw，基于100pbw的组分B计。本发明的阻燃剂包括卤素阻燃剂和非卤素阻燃剂。

在本发明的实施例中，本发明的聚氨酯泡沫的反应体系还包括表面活性剂/泡沫稳定剂，所述表面活性剂优选但不限于，硅氧烷的氧化乙烯衍生物。所述表面活性剂的用量为0.1～5.0wt％，优选0.5～4.0wt％，特别优选1.5～3.0wt％，基于组分B总重量按100wt％计。

通过实验，我们意外的发现，本发明的制备硬质聚氨酯泡沫的方法，不仅成功的降低了硬质聚氨酯泡沫的导热系数，还对其他物理性质有所加强。具体而言，在与所述模具在聚氨酯反应体系发泡时相对水平面的角度为0度相比，所述在聚氨酯反应体系发泡时相对水平面的角度为0度或以上时发泡得到的硬质聚氨酯泡沫在25℃时的导热系数下降≥1％，优选≥2％，更优选≥3％，特别优选≥5％(测试方法ASTM C177-2010)。

本领域技术人员知悉，聚氨酯反应体系浇注口通常设置于模具的顶部。若是将模具发泡时倾斜一定的角度，聚氨酯反应体系从顶部浇注，聚氨酯反应体系液体往往会飞溅到模具内壁，造成发泡不均。我们试着将浇注口设置于模具靠近水平面较低的位置，意外的，解决了这个问题。而且，更意外的，在将浇注口设置于所述模具的高度方向的靠近水平面的1/2以下，优选1/3以下，更优选1/4以下时，我们发现，还可以改善反应原料在模具中的预分布，进而改善硬质聚氨酯泡沫的保温性能。反之，如果反应体系原料不是从模具最低部位注入，反应原料先从一定高度流淌到模具底部，再启发充满模具，在原料的流淌过程中对泡沫泡孔的形成有影响，导致泡沫的保温性能变差。

本发明的方法简单易操作，无需增加昂贵的设备投资，十分有利于隔热设备的生产。

聚氨酯泡沫

在本发明的实施例中，优选的，所述硬质聚氨酯泡沫的芯密度为30-80kg/m3，优选35-65kg/m3(测试方法ISO 845-2006)。

优选的，所述硬质聚氨酯泡沫在25℃时的导热系数≤23.80mW/m^＊K，优选≤23.70mW/m^＊K，更优选≤23.60mW/m^＊K(测试方法ASTM C177-2010)。

本发明的聚氨酯泡沫可以用来制备聚氨酯复合板。本发明的聚氨酯复合板可由两个面层和位于两个面层中间的聚氨酯泡沫层组成。

优选的，所述复合板的两个面层材料选自铁、铝、FRP、PS和ABS中的一种或多种。

本发明的制备聚氨酯复合板的方法，包括如下步骤：

固定两个面层；和

往所述两个面层之间注入聚氨酯反应体系，所述聚氨酯反应体系反应发泡成型后得到所述聚氨酯复合板。

优选的，其中，所述两个面层通过一个模具固定，所述模具包括一个上盖和一个下盖，所述两个面层分别固定在所述上盖的内表面和所述下盖的内表面。

本发明制备聚氨酯复合板的方法中所述的两个面层，优选通过一个模具固定，所述模具包括一个上盖和一个下盖，所述两个面层分别固定在所述上盖的内表面和所述下盖的内表面。

本发明的制备聚氨酯复合板的方法，优选使用非连续生产工艺。复合板通常包含一个腔体以及填充于所述腔体中的聚氨酯泡沫，腔体材料采用金属、塑料及复合板等。可以先预制成空壳件，然后对空壳件接缝部位进行密封处理，并保留注胶孔和排气孔，最后将空壳件放置到发泡成型模具中，将所述聚氨酯组合物通过模具和空壳件的注胶孔施用于空壳件的腔体中。聚氨酯组合物发泡反应完成后，将发泡好的制件从模具中取出后便可获得聚氨酯复合材料。

在本发明一些实施例中，所述腔体具有板状、U型或空心圆柱形状。

本发明的硬直聚氨酯泡沫主要应用于制备隔热设备。在本发明另一些实施例中，通过非连续工艺制备的聚氨酯复合材料被应用于家电如冰箱、冰柜、冷藏箱、冷藏车、热水器、保温桶、保温箱和隔热箱等。

本发明的隔热设备，包括前述聚氨酯泡沫或聚氨酯复合板。隔热设备可以是冰箱、冰柜、冷藏箱、冷藏车、热水器、保温桶、保温箱和隔热箱等。

实施例

原料说明：

DC380，聚醚多元醇，购自句容宁武新材料发展有限公司，羟值：380，粘度11250，官能度5.8；

NJ8268，聚醚多元醇，购自句容宁武新材料发展有限公司，羟值：310，粘度1200，官能度4.0；

NJ8345，聚醚多元醇，购自句容宁武新材料发展有限公司，羟值：450，粘度17000，官能度5.2；

DC635C，聚醚多元醇，购自句容宁武新材料发展有限公司，羟值：500，粘度5800，官能度4.5；

Z450，聚醚多元醇，购自科思创台湾有限公司，羟值：345，粘度12000，官能度4.0；

TCPP，卤素阻燃剂，购自江苏雅克科技股份有限公司；

TEP，非卤素阻燃剂，购自江苏雅克科技股份有限公司；

L6920，泡沫稳定剂，购自迈图高新材料(中国)有限公司；

环戊烷，发泡剂，购自广州美龙公司；

HFC 245fa和LBA，购自Honeywell公司；

Dabco Polycat 41，聚氨酯合成催化剂，购自空气化工产品(中国)有限公司；

Dabco polycat8，聚氨酯合成催化剂，购自空气化工产品(中国)有限公司；

44v20L，异氰酸酯，NCO含量为31.5wt.％，购自科思创聚合物(中国)有限公司。

测试方法：

泡沫物理性能测试：在一定尺寸的模具中放入牛皮纸盒，将模具温度控制在设定值，然后注入设定量的泡沫反应原料，待泡沫固化后取出，并在温度为23℃，湿度为50％的环境下放置24小时后测试泡沫芯密度，压缩强度和导热系数。

压缩强度测试，按GB8813标准测试。

导热系数测试，按ASTM C177-2010测试。

硬质聚氨酯泡沫的制备

将表1所述的B各组分按配比搅拌均匀备用，并加入表2所示的环戊烷份数搅拌均匀。在恒温箱里将准备好的原料(组分A和B)温度控制在20℃备用。把模具角度分别调整如表2和表3的各实施例或对比例的具体角度，再按表2或表3所述的配比将A和B(含发泡剂)搅拌(搅拌时间10秒，搅拌速度4000转/分钟)均匀后倒入模具，到达规定的脱模时候，即可开模取出发泡成型好的板材，进入下一工序。

表1-聚氨酯反应体系组分B各组分配比(单位：pbw，水为wt％)

发泡角度对泡沫性能的影响

表2-反应体系1#-发泡角度对泡沫性能的影响

表3-反应体系2#-发泡角度对泡沫性能的影响

从表2和表3的实验结果可知，与所述模具在聚氨酯反应体系发泡时相对水平面的角度为0°相比，所述模具在聚氨酯反应体系发泡时相对水平面具备一定的角度例如10°或以上时发泡得到的硬质聚氨酯泡沫的导热系数得到了显著的降低。具体而言，在与所述模具在聚氨酯反应体系发泡时相对水平面的角度为0度相比，所述在聚氨酯反应体系发泡时相对水平面具备一定的角度时发泡得到的硬质聚氨酯泡沫在25℃时的导热系数下降≥1％，优选≥2％，更优选≥3％，特别优选≥5％(测试方法ASTM C177-2010)。

表4反应体系1#-注料位置对泡沫性能的影响

从表4的实验数据可以看出，注料位置对泡沫性能有一定的影响，即在低于1/2高度位置注料时，泡沫的导热系数明显下降。如果保持发泡角度不动，只是改动注料口位置，得到的泡沫的物理性能差别不大，但是导热系数有明显的变化。随着注料口在模具高度的下降，泡沫的导热系数会降低。

虽然本发明已将较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的权利要求范围为准。