聚醚组合物和以其为原料的聚氨酯硬泡及其制备方法
阅读说明：本技术 聚醚组合物和以其为原料的聚氨酯硬泡及其制备方法 (Polyether composition, polyurethane rigid foam using polyether composition as raw material and preparation method of polyurethane rigid foam ) 是由 夏伟如 李玉博 于 2021-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚醚组合物,原料包括膨胀微球、聚酯多元醇和特定起始剂的聚醚多元醇。本发明还公开了以这种聚醚组合物为原料的聚氨酯硬泡及其制备方法以及用该聚氨酯硬泡制得的复合材料。本发明提供的聚醚组合物与其他原料混合后制备聚氨酯硬泡使得整体具有较好的韧性和良好的高温膨胀性,在包覆纤维预浸料树脂在高温模压固化时,产生合适的膨胀力,能使复合材料既紧密地贴合成型模具而具有光洁饱满的外观,而且使外层复合材料和芯材也能紧密结合,具有优异的强度。与其他传统工艺相比,本发明工艺简单,投入少,成本低,效率高,有利于降低生产成本和提高生产效率,具有很高的经济价值。(The invention discloses a polyether composition, which comprises raw materials of expanded microspheres, polyester polyol and polyether polyol of a specific initiator. The invention also discloses a polyurethane rigid foam using the polyether composition as a raw material, a preparation method thereof and a composite material prepared by the polyurethane rigid foam. The polyether composition provided by the invention is mixed with other raw materials to prepare the polyurethane rigid foam, so that the whole polyurethane rigid foam has better toughness and good high-temperature expansibility, and when the fiber-coated prepreg resin is molded and cured at high temperature, a proper expansive force is generated, so that the composite material can be tightly attached to a molding die to have a smooth and plump appearance, and the outer-layer composite material and the core material can be tightly combined to have excellent strength. Compared with other traditional processes, the method has the advantages of simple process, less investment, low cost, high efficiency, contribution to reducing the production cost and improving the production efficiency and very high economic value.)
技术领域
本发明涉及聚氨酯复合材料技术领域，具体涉及一种聚醚组合物和以其为原料的聚氨酯硬泡及其制备方法。
背景技术
碳纤和玻纤复合材料是指通过纤维预浸料树脂或其他方法和树脂结合后，高温固化成型获得的制品，其具有耐高温、耐摩擦、导电、导热及耐腐蚀的特性，主要运用于运动器材、航空航天及医疗器材等领域。
传统复合材料成型工艺有风管内充气模压成型、手糊工艺、树脂传递模塑技术、热自膨胀成型工艺等，但是都存在各自的问题。其中热自膨胀成型工艺是将预浸料布包裹高能胶，在成型模具中加热，高能胶受热自膨胀将预浸料树脂顶到贴合模具受热固化得到制品，该方法因工序简单，设备少，投资小而受到青睐，然而因需要对高能胶进行裁切，高温受热时变成熔融状态膨胀，无法保证模具边角能充满料，容易造成外观不饱满甚至废品，特别是对于型腔复杂的制品，熔融状态的高能胶无法充满复杂的型腔，所以该工艺不能生产形状复杂的制品。
发明内容
为此，本发明的所要解决的技术问题是现有复合材料制备工艺中工艺复杂的缺陷，进而提供一种聚醚组合物和以其为原料的聚氨酯硬泡及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种聚醚组合物，以重量份数计，包括3-8份膨胀微球，还包括：
第一聚醚多元醇，30-60份；
第二聚醚多元醇，35-55份；
聚酯多元醇，5-15份；
所述第一聚醚多元醇为以季戊四醇为起始剂或者以季戊四醇、甘油为共起始剂的聚醚多元醇，其中季戊四醇在起始剂中的质量占比为59.6％-100％；
所述第二聚醚多元醇为以蔗糖、甘油为共起始剂或者以蔗糖、二甘醇为共起始剂的聚醚多元醇，其中蔗糖在起始剂中的质量占比为65.7-77.8％；
优选地，具体使用的膨胀微球膨胀温度为110-160℃，最低膨胀温度不低于110℃，最大膨胀温度为145-155℃。
进一步地，所述第一聚醚多元醇的官能度为3.6-4，羟值为380-590mgKOH/g；和/或，
所述第二聚醚多元醇的官能度为4.7-5.1，羟值为340-395mgKOH/g；和/或，
所述聚酯多元醇为官能度为2.3-2.4，羟值为270-300mgKOH/g。
进一步地，上述聚醚组合物还包括如下份数的原料：
优选地，所述催化剂包括N，N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、三亚乙基二胺中的至少一种；
所述表面活性剂为非水解型Si-C键形式的硬泡用聚硅氧烷-聚醚共聚物；
所述物理发泡剂包括一氟二氯乙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟正丁烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、正丁烷、异丁烷、环戊烷、异戊烷、正戊烷和甲酸甲酯中的至少一种；
所述阻燃剂包括三(氯异丙基)磷酸酯、三(氯乙基)磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、磷酸三乙酯中的至少一种。
本发明还提供一种聚氨酯硬泡，包括上述的聚醚组合物，还包括异氰酸酯，所述聚醚组合物和异氰酸酯的质量比为151.25-157.7：85-98。
本发明还提供上述的聚氨酯硬泡的制备方法，包括如下步骤：
将聚醚组合物和异氰酸酯混合发泡，得到所述聚氨酯硬泡。
具体地，所述聚醚组合物的制备方法包括：
(1)将第一聚醚多元醇、第二聚醚多元醇、聚酯多元醇、表面活性剂、催化剂、水和阻燃剂的温度冷却至15℃以下，得到预混料；
(2)在温度不高于15℃的条件下，将预混料与物理发泡剂和膨胀微球混合发泡。
进一步地，控制混合发泡前的原料温度为18-20℃，压力为140-160bar，发泡时间15-23min，其中乳白起发时间为60-180秒，泡沫拉丝时间为240-300秒，脱模时间为10-15分钟，混合发泡时的体系温度不高于所述膨胀微球的最低膨胀温度。
本发明还提供一种复合材料，其原料包括上述聚氨酯硬泡。
本发明还提供上述复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将聚氨酯硬泡加工至需要的形状，在表面涂覆环氧树脂胶液，包裹纤维布，放入模具中加热成型；
优选地，所述加热成型的温度为110-160℃。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的聚醚组合物，通过加入膨胀微球，并选择季戊四醇为起始剂或者以季戊四醇、甘油为共起始剂的聚醚多元醇和以蔗糖、甘二醇为起始剂或者以蔗糖、甘油为共起始剂的聚醚多元醇，与其他原料混合后制备聚氨酯硬泡使得整体具有较好的韧性和良好的高温膨胀性，在包覆纤维预浸料树脂在高温模压固化时，产生合适的膨胀力，能使复合材料既紧密地贴合成型模具而具有光洁饱满的外观，而且使外层复合材料和芯材也能紧密结合，具有优异的强度。
2.本发明所采用的季戊四醇起始剂的聚醚多元醇具有较好的对称结构，使得所发硬泡泡孔孔径圆度较好同时韧性好，高温下膨胀时形状不会改变；选择蔗糖起始剂的聚醚多元醇，具有较高官能度，增加所发硬泡强度，具有优异的机械性能，同时结合聚酯多元醇具有较好的高温耐热性和韧性，同时这几种聚醚多元醇配合时反应速度更好控制，便于进行体系温度的控制泡沫反应放热的强度，从而使得其体系温度不高于膨胀微球的最低膨胀温度，对膨胀微球起到很好的保护作用，防止在聚氨酯硬泡制备时膨胀微球膨胀，保证在后续的复合材料的制备成型中，再次升温使得微球的膨胀，达成后续复材的固化工艺。
4、本发明提供的聚醚组合物中催化剂、表面活性剂、物理发泡剂和阻燃剂的成分和配比作出了限制，可以更好的凸显膨胀微球和使用的特定起始剂的聚醚多元醇。
5、本发明提供的聚氨酯硬泡的原料都是低粘度的液体，很容易混合均匀而使硬泡芯材性能均匀，而且具有很好的流动性，能保证即使是具有复杂型腔结构的模具也能保证充满模具内每一个角落，解决了采用热塑性高能胶片材无法制作结构复杂芯材的问题，而且所制产品外观饱满美观。
6、本发明通过聚氨酯硬泡的发泡条件的控制，以及原料的组成和比例的来控制泡沫反应放热的强度，从而使得其体系温度不高于膨胀微球的最低膨胀温度。
7、本发明提供的聚氨酯硬泡，由于反应指数小于1(NCO基团的摩尔数/OH基团的摩尔数)(NCO来自于异强酸酯，OH来自于组合料中的多元醇和)水芯材表面有未反应完全的部分活性羟基，在后续复合材料的制备中，能与环氧树脂在高温下反应形成化学键，更进一步聚氨酯硬泡和包覆材料之间的结合力，使得复合材料制品层间粘合力高，强度大。
8、本发明提供的复合材料，其制备方法简单，由于2次加热后膨胀微球的膨胀，使外层材料和聚氨酯硬泡紧密结合，得到的复合材料外观和结合情况优秀。
9、与其他传统工艺相比，本发明工艺简单，投入少，成本低，效率高，有利于降低生产成本和提高生产效率，具有很高的经济价值。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
季戊四醇起始剂的聚醚多元醇包括聚醚多元醇PN400和聚醚多元醇PN560，其中：
聚醚多元醇PN400：由佳化化学股份有限公司提供，产品牌号Puranol RF PN400，以季戊四醇起始，与环氧丙烷经加聚反应制得，官能度4，羟值范围为380-420mgKOH/g；
聚醚多元醇PN560：由佳化化学股份有限公司提供，产品牌号Puranol RF PN560，以季戊四醇和甘油共起始，与环氧丙烷经加聚反应制得，官能度3.6，羟值范围为535-585mgKOH/g。
蔗糖起始剂的聚醚多元醇包括聚醚多元醇8360和聚醚多元醇8238A，其中：
聚醚多元醇8360：由佳化化学股份有限公司提供，产品牌号Puranol RF8360，以蔗糖和甘油共起始，与环氧丙烷经加聚反应制得，官能度4.7，羟值范围为340-380mgKOH/g；
聚醚多元醇8238A：由佳化化学股份有限公司提供，产品牌号Puranol RF 8238A，以蔗糖和二甘醇共起始，与环氧丙烷经加聚反应制得，官能度5.1，羟值范围为375-395mgKOH/g。
对比例中使用的聚醚多元醇，包括：
聚醚多元醇6482：由佳化化学股份有限公司提供，产品牌号Puranol 6482，以山梨醇起始，与环氧丙烷经加聚反应制得，官能度为6，羟值为480mgKOH/g。
聚酯多元醇为聚酯多元醇KH8262，由江苏康宏新材料有限公司提供，产品牌号KH8262，苯酐和二甘醇、三羟甲基丙烷等醇通过酯化反应制得的聚酯多元醇，官能度2.4，羟值270-290mgKOH/g。
表面活性剂为泡沫稳定剂M8805，为耐水解型聚硅氧烷-氧化烯烃共聚物，由江苏美思德化学股份有限公司提供；
异氰酸酯为异氰酸酯PM-200，NCO含量为30.5-32.0％，由万华化学集团股份有限公司提供，官能度2.7。
催化剂包括Polycat 8、33LV和A-300，其中Polycat 8为N，N-二甲基环己胺，33LV为33％的三乙烯二胺溶于DPG中，均由赢创特种化学(上海)有限公司提供；A-300是延迟性凝胶型催化剂，是一种酸封闭的三乙烯二胺，由迈图高新材料(中国)有限公司提供。
膨胀微球型号为Expancel 551DU40，由阿克苏诺贝尔公司提供，膨胀温度为110-160℃，最低膨胀温度不低于110℃，最大膨胀温度为145-155℃。
物理发泡剂为市售一氟二氯乙烷。
阻燃剂为市售三(氯异丙基)磷酸酯。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种聚醚组合物，原料为30kg聚醚多元醇PN560、55kg聚醚多元醇8360、15kg聚酯多元醇KH8262、0.05kg水、2kg泡沫稳定剂、0.8kg的Polycat 8、0.4kg的33LV，15kg阻燃剂、30kg发泡剂和3kg膨胀微球，其具体制备方法如下：
(1)称取各原料，将除去膨胀微球和发泡剂的其他原料放入混料釜中，以2000r/min搅拌30min，测量水份含量使其合格，得到混合物；
(2)开启混料釜的冷却水，将混合物冷却至15℃以下，加入膨胀微球和发泡剂，以1500r/min搅拌30min后出料包装，得到聚醚组合物。
本实施例还提供一种聚氨酯硬泡，原料包括151.25kg上述聚醚组合物和90kg异氰酸酯，其具体制备方法如下：
先将聚醚组合物中除膨胀微球以外的其他原料混合，再加入膨胀微球充分混合，然后加入将异氰酸酯和聚醚组合物分别加入低压机的料罐中，低压机混合料比设置为60/100，控制混合发泡时的料温为18-20℃，压力为140-160bar同时开启聚醚组合物料罐顶端的搅拌，防止膨胀微球的可能性沉淀，低压机均匀混合发泡20min制得聚氨酯硬泡。
实施例2
本实施例提供一种聚醚组合物，原料为45kg聚醚多元醇PN560、45kg聚醚多元醇8360、10kg聚酯多元醇KH8262、0.1kg水、1.5kg泡沫稳定剂、0.4kg的Polycat 8、0.3kg的A-300，20kg阻燃剂、25kg发泡剂和5kg膨胀微球，其具体制备方法如下：
(1)称取各原料，将除去膨胀微球和发泡剂的其他原料放入混料釜中，以2000r/min搅拌30min，测量水份含量使其合格，得到混合物；
(2)开启混料釜的冷却水，将混合物冷却至15℃以下，加入膨胀微球和发泡剂，以1500r/min搅拌30min后出料包装，得到聚醚组合物。
本实施例还提供一种聚氨酯硬泡，原料包括152.3kg上述聚醚组合物和98kg异氰酸酯，其具体制备方法如下：
先将聚醚组合物中除膨胀微球以外的其他原料混合，再加入膨胀微球充分混合，然后加入将异氰酸酯和聚醚组合物分别加入低压机的料罐中，低压机混合料比设置为65/100，控制混合发泡时的料温为18-20℃，压力为140-160bar同时开启聚醚组合物料罐顶端的搅拌，防止膨胀微球的可能性沉淀，低压机均匀混合发泡15min制得聚氨酯硬泡。
实施例3
本实施例提供一种聚醚组合物，原料为50kg聚醚多元醇PN400、40kg聚醚多元醇8238A、10kg聚酯多元醇KH8262、0.15kg水、2kg泡沫稳定剂、0.3kg的Polycat 8、0.3kg的A-300，20kg阻燃剂、25kg发泡剂和8kg膨胀微球，其具体制备方法如下：
(1)称取各原料，将除去膨胀微球和发泡剂的其他原料放入混料釜中，以2000r/min搅拌30min，测量水份含量使其合格，得到混合物；
(2)开启混料釜的冷却水，将混合物冷却至15℃以下，加入膨胀微球和发泡剂，以1500r/min搅拌30min后出料包装，得到聚醚组合物。
本实施例还提供一种聚氨酯硬泡，原料包括155.75kg上述聚醚组合物和85kg异氰酸酯，其具体制备方法如下：
先将聚醚组合物中除膨胀微球以外的其他原料混合，再加入膨胀微球充分混合，然后加入将异氰酸酯和聚醚组合物分别加入低压机的料罐中，低压机混合料比设置为55/100，控制混合发泡时的料温为18-20℃，压力为140-160bar同时开启聚醚组合物料罐顶端的搅拌，防止膨胀微球的可能性沉淀，低压机均匀混合发泡18min制得聚氨酯硬泡。
实施例4
本实施例提供一种聚醚组合物，原料为60kg聚醚多元醇PN400、35kg聚醚多元醇8238A、5kg聚酯多元醇KH8262、0.2kg水、1kg泡沫稳定剂、0.3kg的Polycat 8、0.2kg的A-300，15kg阻燃剂、20kg发泡剂和6kg膨胀微球，其具体制备方法如下：
(1)称取各原料，将除去膨胀微球和发泡剂的其他原料放入混料釜中，以2000r/min搅拌30min，测量水份含量使其合格，得到混合物；
(2)开启混料釜的冷却水，将混合物冷却至15℃以下，加入膨胀微球和发泡剂，以1500r/min搅拌30min后出料包装，得到聚醚组合物。
本实施例还提供一种聚氨酯硬泡，原料包括157.7kg上述聚醚组合物和87kg异氰酸酯，其具体制备方法如下：
先将聚醚组合物中除膨胀微球以外的其他原料混合，再加入膨胀微球充分混合，然后加入将异氰酸酯和聚醚组合物分别加入低压机的料罐中，低压机混合料比设置为55/100，控制混合发泡时的料温为18-20℃，压力为140-160bar同时开启聚醚组合物料罐顶端的搅拌，防止膨胀微球的可能性沉淀，低压机均匀混合发泡23min制得聚氨酯硬泡。
对比例1
本实施例提供一种聚醚组合物，原料为25kg聚醚多元醇PN560、60kg聚醚多元醇8238A、15kg聚酯多元醇KH8262、1.5kg水、1kg泡沫稳定剂、0.6kg的Polycat 8、0.9kg的33LV，15kg阻燃剂、10kg发泡剂和6kg膨胀微球，其具体制备方法如下：
(1)称取各原料，将除去膨胀微球和发泡剂的其他原料放入混料釜中，以2000r/min搅拌30min，测量水份含量使其合格，得到混合物；
(2)开启混料釜的冷却水，将混合物冷却至15℃以下，加入膨胀微球和发泡剂，以1500r/min搅拌30min后出料包装，得到聚醚组合物。
本对比例还提供一种聚氨酯硬泡，原料包括135kg上述聚醚组合物和135kg异氰酸酯，其具体制备方法如下：
先将聚醚组合物中除膨胀微球以外的其他原料混合，再加入膨胀微球充分混合，然后加入将异氰酸酯和聚醚组合物分别加入低压机的料罐中，低压机混合料比设置为100/100，控制混合发泡时的料温为18-20℃，压力为140-160bar同时开启聚醚组合物料罐顶端的搅拌，防止膨胀微球的可能性沉淀，低压机均匀混合发泡20min制得聚氨酯硬泡。
对比例2
该对比例与实施例1的区别仅在于没有使用季戊四醇起始剂的多元醇。本对比例中使用了山梨醇起始的聚醚多元醇6482。
该对比例的聚醚组合物，配方为30kg聚醚多元醇6482、55kg聚醚多元醇8360、15kg聚酯多元醇KH8262、0.05kg水、2kg泡沫稳定剂、0.8kg的Polycat 8、0.4kg的33LV，15kg阻燃剂、30kg发泡剂和3kg膨胀微球，其具体制备方法如下：
(1)称取各原料，将除去膨胀微球和发泡剂的其他原料放入混料釜中，以2000r/min搅拌30min，测量水份含量使其合格，得到混合物；
(2)开启混料釜的冷却水，将混合物冷却至15℃以下，加入膨胀微球和发泡剂，以1500r/min搅拌30min后出料包装，得到聚醚组合物。
本对比例还提供一种聚氨酯硬泡，原料包括151.25kg上述聚醚组合物和102.8kg异氰酸酯，其具体制备方法如下：
先将聚醚组合物中除膨胀微球以外的其他原料混合，再加入膨胀微球充分混合，然后加入将异氰酸酯和聚醚组合物分别加入低压机的料罐中，低压机混合料比设置为68/100，控制混合发泡时的料温为18-20℃，压力为140-160bar同时开启聚醚组合物料罐顶端的搅拌，防止膨胀微球的可能性沉淀，低压机均匀混合发泡20min制得聚氨酯硬泡。
对比例3
该对比例与实施例2的区别仅在于没有使用蔗糖起始剂的多元醇。本对比例中使用了山梨醇起始的聚醚多元醇6482。
该对比例的聚醚组合物，配方为45kg聚醚多元醇PN560、45kg聚醚多元醇6482、10kg聚酯多元醇KH8262、0.1kg水、1.5kg泡沫稳定剂、0.4kg的Polycat 8、0.3kg的A-300，20kg阻燃剂、25kg发泡剂和5kg膨胀微球，其具体制备方法如下：
(1)称取各原料，将除去膨胀微球和发泡剂的其他原料放入混料釜中，以2000r/min搅拌30min，测量水份含量使其合格，得到混合物；
(2)开启混料釜的冷却水，将混合物冷却至15℃以下，加入膨胀微球和发泡剂，以1500r/min搅拌30min后出料包装，得到聚醚组合物。
本对比例还提供一种聚氨酯硬泡，原料包括152.3kg上述聚醚组合物和133.42kg异氰酸酯，其具体制备方法如下：
先将聚醚组合物中除膨胀微球以外的其他原料混合，再加入膨胀微球充分混合，然后加入将异氰酸酯和聚醚组合物分别加入低压机的料罐中，低压机混合料比设置为88/100，控制混合发泡时的料温为18-20℃，压力为140-160bar同时开启聚醚组合物料罐顶端的搅拌，防止膨胀微球的可能性沉淀，低压机均匀混合发泡20min制得聚氨酯硬泡。
对比例4
本对比例提供一种聚醚组合物，其和实施例1唯一的区别在于，没有加入膨胀微球，原料为30kg聚醚多元醇PN560、55kg聚醚多元醇8360、15kg聚酯多元醇KH8262、0.05kg水、2kg泡沫稳定剂、0.8kg的Polycat8、0.4kg的33LV，15kg阻燃剂和30kg发泡剂，其具体制备方法如下：
(1)称取各原料，将除去膨胀微球和发泡剂的其他原料放入混料釜中，以2000r/min搅拌30min，测量水份含量使其合格后出料包装，得到聚醚组合物。
本实施例还提供一种聚氨酯硬泡，原料包括146.25kg上述聚醚组合物和90kg异氰酸酯，其具体制备方法如下：
先将聚醚组合物中除膨胀微球以外的其他原料混合，再加入膨胀微球充分混合，然后加入将异氰酸酯和聚醚组合物分别加入低压机的料罐中中，低压机混合料比设置为61/100，控制混合发泡时的料温为18-20℃，同时开启聚醚组合物料罐顶端的搅拌，防止膨胀微球的可能性沉淀，低压机均匀混合发泡制得聚氨酯硬泡。
试验例1
分别测试实施例1-4和对比例中，聚氨酯硬泡发泡成型过程中由于反应放热体系的最高温度，测试结果如表1所示：
表1：发泡过程中体系的最高温度
由表1可以看出，因为发泡过程中会产生大量反应热，本发明实施例通过对原料的选择和配方的用量的设计，吸走大量反应热，再辅以选择特定的聚醚多元醇，放慢反应速度保证在聚氨酯硬泡发泡反应过程中体系能均匀放热，其体系的最高温度低于发泡微球的膨胀温度，不会触发膨胀微球的膨胀，对膨胀微球在聚氨酯硬泡中起到很好的“保护”作用，这样能保证在后续的复材成型中，在150℃高温下才能达到微球的微膨胀，非常合适后续复材的固化工艺。相反，在对比例1中，由于原料用量的问题，，使反应体系的产生的热量并未被大量吸收，体系温度达到了膨胀微球的膨胀温度，使得膨胀微球过早膨胀失效；对比例2和3中，分别没有使用季戊四醇起始剂和蔗糖起始剂的多元醇，其反应速度没有得到控制，体系温度也达到了膨胀微球的膨胀温度，使得膨胀微球过早膨胀。
试验例2
将实施例1-4和对比例1-4中的聚氨酯硬泡原料按照各实施例的比例配置，然后按180kg/m3的投料量倒入10cmx10cmx3cm的模具中，合模放入冷却台压紧，室温下发泡，10-15分钟脱模，经过24小时后熟化后，利用高温拉力机进行150℃下60分钟的膨胀力测试。
测试结果如表2所示：
表2聚氨酯硬泡测试结果
由表2中的测试结果可以看出，使用强度高的高官聚醚以及季戊四醇聚醚，能使硬泡在具有较高强度的情况下又具有各向比较均匀的膨胀性，同时聚酯又使硬泡在膨胀时有一定的韧性，以上多元醇的搭配，保证了芯材具有较好的耐高温性，还在膨胀过程中保护硬泡不受开裂等破坏，同时膨胀力在100N以上，能保证复材高温成型过程中硬泡与表层包覆层纤维浸润料之间贴合紧密，而形成饱满的复材表面。而在对比例1和3中，由于发泡时体系温度升高较高，已超过膨胀微球的膨胀温度，致使泡沫块后期在经历高温时膨胀力很小，而对比例2由于没有季戊四醇聚醚，泡沫块的膨胀不是很均匀而导致形状轻微改变，同时泡沫块本身强度较大，能“抵抗”膨胀微球产生的内部膨胀力，从而对外的表观膨胀力较小，对比例4中由于没有添加膨胀微球，同样致使泡沫块后期在经历高温时膨胀力很小。
试验例3
将实施例1-4和对比例中的聚氨酯硬泡原料按照各实施例的比例配置，然后按180kg/m3的投料量倒入20cmx15cmx10cm的模具中，合模放入冷却台压紧，室温下发泡，15分钟脱模，经过24小时后熟化后，利用万能材料试验机进行实施例和其他对比例的压缩强度和拉伸强度性能测试。
测试结果如表3所示：
表3聚氨酯硬泡机械性能测试结果
由表3中的测试结果可以看出，聚酯改善了泡沫韧性，以季戊四醇为起始剂或者以季戊四醇、甘油为共起始剂的第一聚醚多元醇也能改善泡沫的韧性，同时蔗糖聚醚能使强度也有所提高，聚醚搭配合理，在保证强度的同时也能兼顾韧性，而不至于使泡沫发脆；对比例1和对比例4中并未改变聚醚多元醇的种类，其性能和实施例差距不大，而对比例2和3中分别没有使用季戊四醇起始剂和蔗糖起始剂的多元醇，虽然压缩强度和拉伸强度和本申请实施例类似，但是其断裂伸长率均有不同程度的下降。
试验例4
将实施例1-4和对比例中的聚氨酯硬泡原料按照各实施例的比例配置，然后按180kg/m3的投料量倒入10cmx10cmx3cm的模具中，合模放入冷却台压紧，室温下发泡，10-15分钟脱模，约15小时后，在模具内进一步进行150℃加热1小时发泡成型，然后冷却18分钟脱模，再将芯材在80℃进行后加热3小时，记录前后尺寸变化如下。
测试结果如表4所示。
表3聚氨酯硬泡尺寸变化测试结果
由表4中的测试结果可以看出，各实施例加热前芯材尺寸长宽比模具稍微变小，可以轻松脱模，在模拟复合材料加工温度150℃放置1小时，激发膨胀微球的膨胀，再经过80℃3小时后加温后，芯材在膨胀微球以及泡沫自身强度的平衡作用下，其尺寸比加热前稍微变大，这能说明后期在与复合材料的工艺过程中，芯材的微膨胀能保证芯材与外层复合材料能紧密贴合，这正是本发明所需要的结果。而对比例1-3中，由于前期泡沫反应放热较高，膨胀微球已经膨胀，在后续的高温过程中，由于没有膨胀微球的发泡膨胀作用，泡沫在高温作用下发生了如普通聚氨酯泡沫一样的收缩，对比例4中由于没有添加膨胀微球，也在高温作用下收缩，不利于后期复合材料的工艺和产品效果。
试验例5
取实施例1-4和对比例的聚氨酯硬泡，并取厦门豪尔公司生产的型号为FAW＝450和FAW＝525的碳纤维布以及HR-688和HR-660环氧树脂胶液,通过如下的方法制得纤维复合材料:
1)使用CNC数控机床处理聚氨酯硬泡至规格为9.8*9.8cm，高度不变，并进行打磨和酒精清洗，然后刷HR-688胶液，六面贴合一层HR-660；
2)包碳布，先贴合两个表面，结构为45/0/45/45(FAW＝525)，再包裹四周结构45/45/45(FAW＝450)，放入10*10*3cm模具成型150℃/1h，冷却10min脱模；
3)制品后加温，80℃/3h，记录规格变化情况。
然后测试性能，如表4所示：
表5制得的纤维复合材料性能:
组别
纤维复合材料外观
芯材与复合材料层间情况
实施例1
饱满平整
成为一体，结合紧密
实施例2
饱满平整
成为一体，结合紧密
实施例3
饱满平整
成为一体，结合紧密
实施例4
饱满平整
成为一体，结合紧密
对比例1
表面不饱满
层间结合不紧密，有部分脱层
对比例2
表面不饱满
层间结合不紧密，有部分脱层
对比例3
表面不饱满
层间结合不紧密，有部分脱层
对比例4
表面不饱满
层间结合不紧密，有部分脱层
由上表可以看出，实施例制得的复合材料外观和结合情况优秀，而在对比例1-4中，由于泡沫芯材在高温下反而收缩，导致表层复合材料没有受到芯材的膨胀挤压，造成表面不饱满，不仅外观不良，而且影响了产品的功能而无法使用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
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